II. Accroissement moyen pour 1" entre zéro et

Chaleur spécifique. — Une détermination de la chaleur spécifique est due à R. Bunsen ( Pogg. Ann., t. CXLI, p. 1). Utilisant le nouveau calorimètre de glace qu’il avait imaginé, Bunsen a trouvé entre 99°,6 et zéro (poids de matière : l° r ,7927) :

Avec le même métal qui avait servi à déterminer la masse atomique, puis la densité, A. Joly a obtenu, en opérant sur 17 grammes de métal, au calorimètre de glace, entre zéro et 20 :

Fusion. — Le ruthénium est, après l’osmium, le plus réfractaire des métaux du groupe. Il faut le dard le plus vif du chalumeau oxyhvdrique pour en fondre de petites quantités ; et encore doit-on placer le métal à la distance de 2 ou

Fig. 2.

3 millimètres de l’extrémité du chalumeau, au point où la température est maximum, sans quoi on ne réussit pas. Pendant cette opération, le métal s’oxyde; on perçoit l’odeur du peroxyde, les fumées qui se dégagent déposent sur la chaux qui sert de support un enduit brun. Le ruthénium fondu est oxydé superficiellement; sa structure est caverneuse, il est très cassant et très dur (H. Deville et H. Debray, Ann. des Mines , t. XVI, 1859).

En quelques minutes, 16 grammes de ruthénium chauffés au chalumeau ont fondu en perdant 5 grammes qui ont été transformés en fumée d’oxyde (H. Deville et H. Debray, Compt. rend. Acad, des sciences, t. LXXX, p. 158, 1875).

La fusion du ruthénium peut être facilement obtenue dans l’arc électrique. On se met à l’abri de l’oxydation’en opérant avec le petit four électrique clos «le Ducretet et Lejeune (fig. 2). Avec un courant de 70 volts et 35 ampères, on

RUTHÉNIUM.

fond, en quelques secondes, de 1 à 5 grammes de ruthénium sans perte appréciable. Près de 2 kilogrammes de ruthénium ont été ainsi grenaillés. Le four électrique est disposé de telle sorte qu’il soit possible d’y faire passer un courant gazeux ; si l’on fond le ruthénium dans une atmosphère de gaz carbonique, la surface des globules conserve après fusion l’éclat métallique. La grenaille a été réunie en globules plus volumineux en opérant cette fois avec un courant plus intense et dans un four électrique en chaux, qui ne diffère de celui que H. Sainte-Claire Deville et Debray employaient pour

Fig.

la fusion du platine au chalumeau qu’en ce que le couvercle supérieur laisse passer, sans frottement, les deux charbons conducteurs inclinés à 45° environ (fig. 3). Ce couvercle est plus large que le creuset proprement dit; celui-ci est supporté par une plate-forme métallique qui peut recevoir deux mouvements, l’un de translation, l’autre de rotation, ce qui permet d’amener successivement toutes les parties de la masse métallique dans la zone centrale et d’opérer au commencement de l’opération une fusion partielle, une sorte de fritte qui soude les globules. Un aimant puissant placé dans le voisinage du creuset dirige l’arc électrique perpendiculairement au champ magnétique et agit comme le dard d’un chalumeau gigantesque. Si, au moment où l’on veut opérer la fusion définitive, on augmente l’intensité du dard électrique, de façon à porter en quelques minutes le métal, maintenu incandescent entre les parois du four déjà fortement chauffées, à une température bien supérieure à sa température de fusion, le métal se réunit en une seule masse fluide et la perte

par volatilisation et par oxydation est insignifiante. C’est à peine si l’on perçoit' l’odeur si caractéristique du peroxyde de ruthénium. Pendant la' période du refroidissement, le culot métallique s’oxyde et se recouvre d’une couche très mince d’ailleurs de bioxyde bleu foncé. Une très petite quantité de cet oxyde recouvre la chaux ou forme avec celle-ci une combinaison saline. Après un séjour de quelques instants dans l’acide chlorhydrique ou dans l’eau régale qui enlèvent la chaux ruthénifère sans attaquer le métal, puis dans l’acide fluorhydrique, le culot métallique est chauffé dans une atmosphère d’hydrogène; le métal apparaît alors avec tout son éclat. Si l’oxydation superficielle a été plus prononcée, la couleur est grise et il faut polir le métal pour lui donner l’éclat métallique.

La dureté du métal fondu est comparable à celle de l’iridium ; les limes les mieux trempées ont peine à l’entamer. Pour former une facette plane, il faut l’user au tour du lapidaire; ces facettes sont susceptibles de recevoir un très beau poli. La masse du culot fondu est caverneuse; on observe d’ailleurs fréquemment un rochage au moment de la solidification. Aussi le métal est-il cassant et se laisse-t-il pulvériser au tas d’acier (A. Joly, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CXVI, p. 430).

La température de fusion du ruthénium n’a pas été jusqu’ici déterminée. Mais, si l’on compare, dans des conditions de chauffage identiques, la fusibilité du ruthénium avec celles du rhodium et de l’iridium, on peut dire que le point de fusion de ce métal est supérieur à celui de l’iridium (1950°) et qu’il doit être supérieur aussi à celui du rhodium. L’ordre de fusibilité serait, pour les trois métaux légers du groupe :

Palladium, Rhodium, Ruthénium; c’est l’ordre inverse des masses atomiques.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

Le ruthénium, quel que soit son état de division,n’est pas,comme l’osmium, oxydable dans l’air ou dans l’oxygène à la température ordinaire.

Chauffé dans un moufle au rouge vif, il s’oxyde superficiellement et tend à se transformer en bioxyde dont il conserve, après refroidissement, la couleur bleue caractéristique; la transformation en bioxyde est incomplète encore au bout de cinq heures de chauffe au [rouge vif. Il faut pulvériser le mélange de métal et d’oxyde dans un mortier d’agate, c’est-à-dire renouveler les surfaces, et le chauffer de nouveau pour obtenir un produit bleu dont la composition se rapproche de plus en plus de celle du bioxyde. L’oxydation est plus rapide, mais encore incomplète quand on chauffe le métal très divisé dans un courant d’oxygène, à la plus haute température que puisse supporter un tube de porcelaine.

Fondu dans la flamme du chalumeau oxyhydrique, il s’oxyde rapidement -et

RUTHÉNIUM. us

brûle en donnant une fumée noire d’un produit oxydé, en même temps qu’on perçoitJ’odeur du peroxyde, odeur qui rappelle celle de l’ozone.

La formation directe du peroxyde volatil est d’ailleurs observable dans tous les cas où le métal s’oxyde au rouge. Même par calcination dans un moufle, le ruthénium subit de ce chef une perte de poids dont on doit se préoccuper .dans les analyses, perte de poids qui devient d’autant plus importante que la température est plus élevée et que la durée de chauffe se prolonge (H. Sainte-Claire Deville et H. Debray, Compt. rend., t. LXXXIII, p. 926; Ann. chim. et phys. [3], t. LVI, p. 111; H. Debray et A. Joly, Compt. rend., t. CVI, p. 100).

Le soufre ne s’unit pas directement au ruthénium; mais, si l’on chauffe celuici avec un mélange de pyrite naturelle et de borax, on reproduit le sulfure naturel ou laurite (H. Deville et H. Debray, Compt. rend., t. LXXXIX, p. 587).

Le ruthénium en poudre est attaqué au-dessous du rouge sombre par le fluor et fournit un fluorure volatil dont la vapeur, fortement colorée, est très dense (H. Moissan, Ann. chim. et phys. [6], t. XXIV, p. 249).

Le chlore attaque directement.le ruthénium métallique très divisé, soit à 360°, soit à 440”, soit au rouge sombre : la réaction est toujours incomplète et donne un sesquichlorure (A. Joly); on aurait ainsi le bichlorure, d’après Claus. L’attaque est très sensiblement complète à 360° ou à 440°, et l’on a le sesquichlorure anhydre quand on opère dans un mélange de chlore et d’oxyde de carbone (A. Joly) : si le métal est mélangé avec an excès de sel marin ou de chlorure de potassium, le chlore sec, agissant au rouge sombre, le transforme intégralement en sesquichlorure double alcalin.

Le ruthénium n’est pas attaqué par les acides ou par les mélanges d’acides. Les hypochlorites alcalins le dissolvent avec la plus grande facilité, à la température ordinaire, et donnent du peroxyde de ruthénium volatil.

Fondu dans une capsule d’argent avec de l’azotate de potassium et de la potasse, il est intégralement dissous lorsqu’il est pur, et transformé en une masse d’un vert foncé de perruthénate, que l’eau transforme en ruthénate dont la dissolution est orangée.

La réaction des hypochlorites alcalins et l’attaque par le mélange d’azotate de potassium et de potasse sont caractéristiques du ruthénium ; elles permettent, lorsqu’on a éliminé l’osmium, de le distinguer immédiatement des autres métaux de la mine de platine. C’est en s’appuyant sur cette réaction et sur la transformation du ruthénate en peroxyde volatil que l’on sépare le ruthénium des autres métaux du groupe, sauf toutefois de l’osmium.

Chauffé avec de la potasse et du cyanure de potassium, le ruthénium est attaqué ; en reprenant par l’eau, on dissout un ruthénocvanure RuCy 6 K 4 , qui, par ses propriétés chimiques et sa forme cristalline, est identique au ferrocyanure de potassium.

Le ruthénium divisé peut, comme les autres métaux du groupe du platine, servir d’intermédiaire pour fixer l’oxygène. Ainsi, il suffit d’agiter du ruthénium métallique pulvérulent avec de l’alcool, dans un flacon incomplète-

ment rempli, pour que le liquide acquière en peu de temps les réactions caractéristiques de l’aldéhyde, puis celles de l’acide acétique (A. Joly).

Absorption des gaz par le ruthénium. — Comme les autres métaux du groupe, le ruthénium jouit de la propriété de condenser les gaz; mais l’étude de ce phénomène a été à peine ébauchée. Le seul travail un peu étendu sur ce sujet est dû à Cailletet et Colardeau ( Compt . rend. Acad, des sciences, t. CXIX, p. 830); il a trait à l’électrolyse de l’eau par les métaux du groupe du platine.

Quand on emploie le ruthénium très divisé pour former les électrodes d’un voltamètre à eau acidulée par l’acide sulfurique, les gaz oxygène et hydrogène ne se dégagent à l’état libre qu’au bout d’un temps assez long. Les gaz retenus par le métal communiquent aux électrodes une différence de potentiel qui fait du voltamètre un accumulateur d’énergie électrique pouvant fournir un courant de décharge.

En opérant sous la pression atmosphérique, la force électromolrice acquise à la suite d’une électrolyse suffisamment prolongée pour donner lieu au dégagement des gaz libres est d’environ l v ,6 à l v ,7. En déchargeant l’appareil sur un circuit extérieur, il donne un courant dont l’intensité s’affaiblit d’une manière continue par suite de la diminution de la force électromotrice. La courbe ci-dessous, A, construite en prenant les temps comme abscisses et les forces électromotrices E comme ordonnées, donne l’allure de la diminution de cette force électromotrice en fonction du temps (fig. 4).

Cette courbe a été obtenue avec un appareil formé dans les conditions suivantes :

6 grammes de mousse de ruthénium (3 grammes pour chaque pôle) ont été

RUTHÉNIUM. U7

enfermés dans deux sacs de soie avec deux fils de platine destinés à amener le courant. Ils ont été plongés dans l’eau acidulée au dixième par l’acide sulfurique. L’appareil a été chargé pendant plusieurs minutes par un courant d’une intensitéjjvoisine de 1 ampère. Après une demi-minute seulement, on a vu apparaître les deux gaz libres aux électrodes.

La décharge a été faite sur un circuit d’une résistance de 2 ohms (y compris celle du voltamètre et de l’ampèremètre intercalé). L’intensité du courant de décharge, égale au début à 0 ara P, 8, a baissé graduellement d’après la même loi que la force électromotrice (courbe A rapportée aux coordonnées des axes OT et 01). L’évaluation de l’aire enfermée dans cette courbe A permet de calculer facilement la quantité d’électricité accumulée dans l’appareil. Elle s’élève à 0,0052 ampère-heure pour 6 grammes de ruthénium employés, soit 0,86 ampère-heure par kilogramme de métal.

A ces résultats correspondent :

64,15 milligrammes d’hydrogène retenus au pôle négatif par 1 kilogramme de ruthénium (ou 3,93 fois le volume du métal) ;

513,3 milligrammes d’oxygène retenus au pôle positif par 1 kilogramme de métal (1,96 fois le volume du métal).

La pression joue dans ces expériences un rôle qui n’est pas négligeable. Ainsi, en enfermant le voltamètre dans un réeipient résistant et en exerçant sur lui une forte pression, on trouve que la quantité d’énergie électrique emmagasinée augmente considérablement. Pour une pression de 106 atmosphères, la décharge sur le même circuit, au lieu de durer seulement l'30", dure environ 6 minutes. La quantité d’électricité accumulée est 4,3 fois plus grande, soit 3,7 ampères-heure par kilogramme de matière active (voy. la courbe B).

En résumé, le ruthénium se comporte, dans ces expériences, comme le platine et le palladium en mousse, en ce sens qu’il donne un accumulateur d’énergie électrique dont la capacité augmente notablement avec la pression.

Mais il diffère de ces deux métaux par les points suivants :

1° Avec le platine et avec le palladium, la force électromotrice de décharge, à peu près égale, au début, à l v ,7, tombe très rapidement à 1 volt environ, mais elle se fixe à cette valeur pendant la majeure partie de la décharge, pour diminuer ensuite, sans arrêt, jusqu’à zéro. Avec le ruthénium, au contraire, la force électromotrice de décharge ne tend à se fixer, à aucun moment, à une valeur constante ; elle baisse sans discontinuité jusqu’à zéro.

2° Avec le platine et surtout avec le palladium, la capacité de l’accumulateur, par kilogramme de matière active et sous une pression donnée, est beaucoup plus grande qu’avec le ruthénium.

3“ Avec le platine et avec le palladium on doit employer aux deux pôles des poids inégaux de matière active pour que les gaz libres de l’électrolyse apparaissent simultanément à ces deux pôles, une fois l’appareil chargé à refus. Avec le ruthénium, ces poids de matière active doivent être sensiblement égaux.

4° Enfin, tandis que le palladium et surtout le platine ne sont pas sensiblement altérés par l’eau acidulée par l’acide sulfurique sous l’influence del’électrolyse, le ruthénium l’est notablementau pôle positif et le liquide du voltamètre devient rapidement brun foncé par suite de la formation de produits solubles.