COMBINAISONS DU RUTHÉNIUM AVEC L’OXYGÈNE
La liste des composés oxygénés du ruthénium est fort étendue ; elle comprend :
1" Des composés oxygénés proprement dits :
RuO. Protoxyde.
Ru 2 0 3 . Sesquioxyde.
RuO 3 . Bioxyde.
R^O". Anhydride hyporuthénique.
Ru 4 0 9 .. Oxyde intermédiaire.
RuO 4 ... Peroxyde de ruthénium.
Le protoxyde et le sesquioxyde anhydre ont été décrits par Claus ; l’existence de ces composés est loin d’être démontrée.
2" Des acides :
Ru s 0 6 H 3 . Acide hyporuthénique.
Ru0 4 II 3 . Acide ruthénique.
Ru0 4 H. Acide perruthénique.
L’acide ruthénique et l’acide perruthénique ne sont connus que par leurs combinaisons salines.
PROTOXYDE DE RUTHÉNIUM.
RuO.
t* En chauffant au rouge vif un mélange intime d’une molécule de chlorure de ruthénium avec un peu plus d’une molécule de carbonate de sodium, dans un courant de gaz carbonique et reprenant ensuite par l’eau, il reste «ne poudre d’un gris noirâtre que Claus dit être un protoxyde (Ann. pharrn., t. LIX, p. 236).
Ru. 101,4
Le chlorure de ruthénium de Claus RuCl 2 n’étant qu’un mélange de ruthénium et de sesquichlorure Ru 3 Cl 6 , il est probable que le produit oxydé obtenu par Claus est un mélange. Il est possible même qu’il ait une composition plus complexe. Un seul élément, le métal, a été dosé et l’on ne s’est probablement pas assuré qu’il ne contenait pas d’alcali (A. Joly).
Calculé. Trouvé.
2° Le protoxyde se formerait par le grillage du métal à l’air (H. Sainte- Claire Deville et H. Debray, Ann. chim. et phys. [3], t. LVI, p. 411).
Trouvé.
(Voy. Bioxyde.)
SULFITE DE RUTHÉNIUM ET DE POTASSIUM.
Ru0,K 2 0,2 SO 3 .
L’acide sulfureux a peu d’action sur le chlorure double de ruthénium et de potassium. Sa dissolution est-elle versée sur le sel pulvérisé, il ne se dissout presque pas, mais le sel se colore à la surface en jaune isabelle. Si l’on chauffe la dissolution du sel double avec du sulfite de potassium, elle devient d’un rouge foncé et dépose une poudre jaune isabelle. Sa dissolution est-elle évaporée à sec, une petite quantité de la combinaison se sépare encore. La liqueur conserve cependant une couleur orangé foncé. Par des précipitations répétées suivies de dissolution, on obtient enfin un précipité blanc qui, d’après Claus, serait un sulfite double de protoxyde de ruthénium et de potassium ( Journ. pràkt. Chem., t. XLI1, p. 364).
Calculé. Trouvé.
Ru. 101,4 29,88 29,21 —29,46
La dissolution du sesquichlorure devient rouge brun lorsqu’on y ajoute un excès d’acide sulfurique.
Si, à la dissolution du sesquichlorure, on ajoute de la potasse et un excès d’acide sulfureux, à l’ébullition la couleur devient bleu indigo; elle laisse déposer, par le refroidissement, une poudre bleue, soluble dans l’eau pure qu’elle colore en bleu indigo, peu soluble dans les dissolutions salines (A. Joly).
SESQUIOXYDE DE RUTHÉNIUM.
SESQUIOXYDE ANHYDRE, Ru 2 0 3 .
1° Chauffé au rouge vif dans un creuset de platine, le ruthénium pulvérulent absorbe très promptement 18 pour 400 de son poids d’oxygène et devient noir. L’oxydation se poursuit lentement ; l’oxyde devient d’un noir bleu
RUTHÉNIUM.
et l’augmentation de poids est telle que 100 parties de métal fixent de 23 à 24 parties d’oxygène. Par un grillage prolongé, l’oxyde n’augmente plus de poids et la teneur en oxygène n’atteint jamais, le chiffre correspondant à la composition du bioxyde (Claus, Pogg. Ann., t. LXV, p. 219).
Le calcul donnerait :
2 Ru. 202,8 100,00 80,86
2° Lorsqu’on oxyde ainsi le ruthénium par grillage, soit à l’air, soit dans un courant d’oxygène, il n’est pas possible d’affirmer que l’on ait à un moment donné du sesquioxyde. L’oxydation se poursuit, en effet, au delà de ce terme, pourvu que l’on renouvelle les surfaces du métal très divisé soumis à l’expérience par des pulvérisations et des grillages répétés. Le produit extrême de l’oxydation est toujours le bioxyde ; les produits intermédiaires sont des mélanges de métal et de bioxyde, celui-ci, qui n’est pas volatil, protégeant le ruthénium contre une oxydation complète (H. Debray et A. Joly. Yoy. Bioxyde).
SESQUIOXYDE HYDRATÉ, Ru 2 (OH)<\
PRÉPARATION
La soude caustique, le carbonate de sodium donnent avec les dissolutions du sesquichlorure un précipité noir floconneux de sesquioxyde hydraté. Certains seis alcalins, comme le phosphate trisodique, agissent de mèmè. Le précipité ainsi obtenu retient toujours un excès d’alcali et du chlore (A. Joly).
D'après Claus, le précipité noir que l’on obtient en ajoutant de l’acide azotique à la dissolution d’un ruthénate alcalin serait du sesquioxyde hydraté ; il se dissout dans l’acide chlorhydrique en donnant du sesquichlorure. Ne se dégagerait-il pas de chlore dans cette réaction?
PROPRIÉTÉS
Le précipité de sesquioxyde hydraté est insoluble dans un excès d’alcali. Chauffé au rouge sombre dans un courant de gaz carbonique, il perd de l’eau sans dégager d’oxygène et se transforme avec incandescence en un oxyde anhydre et devient alors insoluble dans les acides. Il est réduit par l’hydrogène à très basse température.
Le’sesquioxyde hydraté est soluble dans les acides ; les dissolutions sont d’un brun foncé ou jaune, suivant qu’elles sont plus ou moins concentrées.
BIOXYDE DE RUTHÉNIUM.
RuO 3 .
Le bioxyde de ruthénium n’est connu qu’à l’état anhydre. L’hydrate RuO 3 , 5 H 3 0, qui avait été décrit par Claus, a une composition plus complexec’est l’hydrate de ruthénium nitrosé (A. Joly).
PRÉPARATION
1° Claus préparait le bioxyde en grillant le sulfure de ruthénium ou en décomposant le sulfate par la chaleur. L’oxyde était amorphe.
2” Fremy l’a obtenu cristallisé en soumettant directement au grillage les ■osmiures d’iridium lamellaires, dans un courant d’oxygène. Entraîné par le courant gazeux et par les vapeurs d’acide osmique qui prennent naissance simultanément, le bioxyde venait se déposer, dans les parties relativement froides de l’appareil, en beaux cristaux d’un bleu foncé, très brillants. Le grillage est rendu plus facile par la division préalable des osmiures d’iridium à l’aide du zinc (H. Sainte-Claire Deville et II. Debray).
3° Le ruthénium très divisé, tel que celui que l’on obtient en réduisant un de ses oxydes par l’hydrogène, s’oxyde et se transforme en un produit bleu, cristallin, lorsqu’on le chauffe, au rouge vif, dans un courant d’oxygène; une partie de la matière est entraînée hors de la nacelle par volatilisation apparente et l’on trouve sur les parois du tube de porcelaine des cristaux bien définis de bioxyde (H. Sainte-Claire Deville et Debray).
Il suffit d’ailleurs de chauffer le métal au moufle pour le voir prendre la coloration bleue caractéristique du bioxyde. L’absorption de l’oxygène se fait lentement; elle est incomplète. Il faut, pour obtenir une oxydation plus complète, chauffer le métal dans un courant d’oxygène, au rouge vif, pulvériser la matière non volatilisée et chauffer de nouveau dans l’oxygène. La matière cristallisée qui a été déplacée de la nacelle par volatilisation apparente a cependant seule la composition théorique du bioxyde.
Ainsi, dans une expérience, le métal a fixé:
Au bout d’une heure. 16,62 pour 100 d’oxygène.
— de 3 heures. 20,18 —
— de 4 — 20,91 —
— de 5 — 21,28 — , '
A partir de ce moment, l’augmentation de poids est devenue difficile a suivre; la couleur du produit formé était celle du bioxyde. La transformation en bioxyde exigerait une augmentation de poids de 31,56 pour 100.
Chauffés dans un courant d’oxygène au rouge sombre, dans un tube de verre,
RUTHÉNIUM. 217
divers échantillons de mêlai pur ont donné une augmentation de poids inférieure ou supérieure au précédent, sans qu’il fût possible d’atteindre la composition du bioxyde. Il s’en fait de même au rouge vif; bien que la matière présentât la couleur et l’aspect cristallin de l’oxyde sublimé, la composition était loin de correspondre à la formule RuO 2 .
Dans toutes ces expériences, le ruthénium n’a été que superficiellement oxydé. Mais, si, après celte première oxydation, on le pulvérise dans un mortier d’agate, et si on le chauffe de nouveau dans un courant d’oxygène au rouge blanc, pendant plusieurs heures, on finit par le transformer entièrement en une matière cristallisée d’un beau bleu indigo, dont la composition diffère encore un peu cependant de celle du bioxyde :
Ru. 101,4 76,06 76,81
(H. Debray et A.. Joly, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CVI, p. 100.)
4° On obtient plus sûrement le bioxyde en décomposant par la chaleur, audessus de 440°, l’oxyde noir Ru*0 9 ou son hydrate (H. Debray et A. Joly).
PROPRIÉTÉS
Le bioxyde de ruthénium est d’un bleu foncé; les cristaux sont très brillants, presque noirs lorsqu’ils sont un peu volumineux, très durs, de densité = 7,2.
D’après les mesures de de Sénarmont (Rammelsberg, Handbuch der Kryt. Phys. Chemie, t. I, p. 161; 1881) effectuées sur les cristaux obtenus par Fremy, le bioxyde de ruthénium est quadratique, isomorphe du bioxyde d’étain et du rutile.
Observé. Calculé.
D’après les mesures de H. Dufet (Bull'. Soc. min., t. XI, p. 144, 1388) effectuées sur des cristaux obtenus par H. Debray et A. Joly, on a :
Calculé.
\mb l (110) (112). 124 42
lb l b l (112) (Ï12) (sur p) . F
b l b l (112) (TÎ2) adjacent. 132 32
“ma 1 (110) (101). 119 39
mil 1 (HO) (H2). 90 0
Faces : m, h 1 , a 1 , b 1 .
« On a dans la cassilérite: b : h'.: .1000 : 672,394.
« — le rutile: 6 : h y 1000 : 644,168.
« Les faces situées dans la zone mh l sont striées comme dans la cassitérite et le rutile.
« Les cristaux sont souvent maclés : plan de macle b 1 (hémitropie répétée plusieurs fois comme dans la cassitérite et le rutile) ; b 1 ' 3 fréquent dans l’oxyde de ruthénium, signalé dans le rutile (macle en cœur); b V3 . »
Le bioxyde de ruthénium est inattaquable par les acides ou les mélanges d’acides.
L’hydrogène le réduit très facilement à une température peu élevée.
Chauffé avec de la potasse au creuset d’argent, il se dédouble en ruthénate et en un produit noir insoluble qui relient de l’alcali et qui, dissous dans les acides, donne une liqueur dont les propriétés sont celles du sesquioxyde. Il est possible que, dans ces conditions, le bioxyde se dédouble en ruthénate et sesquioxyde :
3 RuO 2 = RuO 3 + Ru 2 0 3 . (A. Joly.)
Dissociation-. — Obtenu par le grillage du métal à des températures élevées, le bioxyde de ruthénium est cependant susceptible d’être décomposé par la chaleur seule ; les deux réactions inverses, formation et décomposition, sont en effet réalisables dans les mêmes conditions de température. Le bioxyde possède, au-dessus de 1000°, une tension notable de dissociation.
Ce fait a été mis en évidence dans trois séries d’expériences :
1° Le bioxyde est chauffé dans le vide et le gaz oxygène extrait au fur et à mesure de sa production ;
2° Le bioxyde est chauffé dans le vide et la tension mesurée;
3° Le bioxyde est chauffé dans un courant d’azote.
1° Dans la première série d’expéiüences, le bioxyde (de 5 à 7 grammes) était chauffé pendant une dizaine d’heures au-dessus de 1000% dans un tube en porcelaine fermé à l’une de ses extrémités et relié d’autre part à une trompe de Sprengel. Le dégagement gazeux a toujours été fort lent; on a recueilli dans chacune de ces expériences 100 centimètres cubes environ d’oxygène. La
O bservé.
RUTHÉNIUM.
matière, contenue dans une nacelle de platine, ne paraissait pas modifiée au premier aspect; mais,au-dessous d’une couche d’oxyde bleu, cristallisé, on trouvait du ruthénium métallique d’un beau blanc d’argent, cristallin lui-même. Les tubes de porcelaine présentaient, à leur intérieur, les mêmes dispositions d’anneaux et d’oxyde pulvérulent que dans les expériences de volatilisation apparente.
2° Dans la seconde série d’expériences, on a recherché si le bioxyde possédait une tension de dissociation. Une pression notable ne s’est établie que vers 1000°. Rapidement, elle s’est élevée, dans une première expérience, à 15 millimètres ; chaque fois qu’on extrayait de l’oxygène à l’aide de la trompe, cette tension se rétablissait, toujours comprise entre 15 et 17 millimètres. Dans, une seconde expérience où la température a été élevée aussi haut que le permettait la résistance du tube, la tension s’est maintenue constante à 22 millimètres pendant deux heures ; chaque fois que l’on extrayait du gaz, la tension se rétablissait au bout de quelques minutes. Ici encore une partie du bioxyde s’était sublimée sous forme d’anneau compris tout entier dans l’épaisseur des parois du fourneau ; un anneau noir d’oxyde amorphe suivait immédiatement.
Dans ces deux séries d’expériences, une petite quantité de peroxyde avait pris naissance, car un tube à potasse fondue, interposé entre le tube et la trompe de Sprengel, se colorait légèrement en rouge orangé par suite de la formation du ruthénate, au moment où l’on aspirait les gaz à l’aide de la trompe.
3° Chauffé au rouge vif, dans un courant d’azote sec, tantôt lent, tantôt rapide, le bioxyde de ruthénium s’est décomposé; une partie du bioxyde s’est déposée sous forme d’anneau, transportée dans le sens du courant gazeux. Audessous d’une couche de bioxyde cristallisé, on trouvait dans la nacelle du ruthénium métallique.
Bien que le résultat de la décomposition par la chaleur puisse être ramené à celte réaction simple :
RuO 3 = Ru+ 20,
il résulte de l’examen attentif des circonstances qui accompagnent soit la décomposition, soit la formation du bioxyde et du peroxyde dans un courant d’oxygène, que la réaction est plus complexe. Tout se passe comme si, audessous de 1000°, le bioxyde se décomposait en métal et peroxyde :
2 RuO 3 = Ru + RuO 1 ;
le peroxyde stable, en vapeur, au-dessus de 500° à 000°, se décomposant à' son tour suivant la relation
RuO 1 = RuO 3 + O 3 .
Ces deux réactions se passant tout entières à l’intérieur du tube, le résultat
final est toujours un dégagement d’oxygène et une réduction du bioxyde à l’état métallique.
Volatilisation apparente. — Lorsqu’on chauffe ainsi le ruthénium dans un courant lent d’oxygène à une température supérieure à la température de fusion de l’argent, la masse tout entière devient cristalline, en même temps qu’une partie se sublime et se dépose en beaux cristaux sur les parois du tube ou sur des fragments de porcelaine disposés à cet effet, suivant un anneau compris tout entier dans les parois du fourneau, plus près cependant de l’extérieur que de l’intérieur, en des points dont la température ne dépasse certainement pas 500°. Si l’on augmente progressivement la rapidité du courant, il arrive un moment où le gaz, à sa sortie du tube, possède l’odeur du peroxyde et, pour une vitesse convenable du courant d’oxygène, il distille du peroxyde que l’on peut condenser dans un flacon laveur entouré de glace ; l’eau prend une teinte jaune d’or, et le liquide, soumis à la distillation, fournit du peroxyde de ruthénium avec tous ses caractères. L’expérience ne laisse aucun doute; le peroxyde prend naissance par le grillage direct du ruthénium au-dessus de 1000°.
Lorsqu’on examine le tube de porcelaine, on voit qu’à côté d’un anneau de bioxyde cristallisé, un autre dépôt vient se juxtaposer, formé d’une matière noire, amorphe, qui s’est produite à une température plus basse. Cette matière s’est toujours déposée en quantité trop faible pour que son analyse puisse être tentée; mais les réactions l’identifient à un composé oxygéné Ru 4 0 9 que nous décrirons plus loin et qui est plus oxygéné que le bioxyde.
Nous ajouterons que les parois du tube placées à l’intérieur du fourneau ne portent aucune trace de bioxyde et que la matière amorphe qui avait été mise dans la nacelle de platine s’est transformée complètement en une matière cristalline ; quelquefois même, de beaux cristaux de bioxyde se trouvent implantés sur les bords supérieurs de la nacelle ou à la surface de son contenu, c’est-àdire dans l’axe du tube, en des points où la température est de beaucoup inférieure à celle des parois.
Les produits solides déposés sur les parois du tube de porcelaine, dans les expériences précédentes, présentent une identité parfaite avec ceux que l’on obtient en dirigeant les vapeurs de peroxyde de ruthénium, diluées par leur mélange avec un courant d’azote, dans un tube de porcelaine chauffé au rouge vif, et sont distribués de la même façon. Une partie du peroxyde échappe à la décomposition et, l’expérience terminée, on trouve deux anneaux de bioxyde cristallisé logés dans l’épaisseur des parois du fourneau, précédés ou suivis de deux anneaux d’oxyde noir; ici encore, toute la partie du tube comprise dans l’intérieur du fourneau reste intacte. Cette expérience vient confirmer les précédentes, et il reste établi que le peroxyde de ruthénium formé au-dessus de 1000°, par grillage direct, se décompose par abaissement de température.
RUTHÉNIUM.
- COMPOSITION
En réduisant par l’hydrogène un bioxyde qui résultait de la décomposition par la chaleur de l’oxyde intermédiaire Ru 4 0 9 (voy. Masse atomique), on a obtenu (A. Joly) :
Calculé. Trouvé.
Ru. 101,40 76,057 76,‘o60 76,057 76,074. 76', 048
La teneur moyenne en ruthénium est donc : 70,054.
RUTHÉNITE DE BARYUM, Ru0 3 Ba.
En chauffant à 440° dans le vide le ruthénate de baryum Ru0 4 Ba-)-H 3 0, on observe un dégagement brusque d’oxygène, et le résidu solide de la réaction est un rulhénite Ru0 3 Ba. Le volume d’oxygène dégagé est exactement celui qui correspond à la formule
Ru0 4 Ba = Ru0 3 Ba + 0.
La matière est d’un noir bleuâtre; elle conserve l’aspect cristallin du sel primitif. Elle est insoluble dans l’eau; l’acide chlorhydrique la dissout lentement à chaud, avec dégagement de chlore; la liqueur brune contient alors du sesquichlorure de ruthénium (A. Joly).
Calculé. Trouvé.
Ru. tôt ,4 34,92 34,88
BaO. 153,0 52,65 53,! 7
OXYDE INTERMÉDIAIRE, Ru 4 0 9 .
Cet oxyde peut être anhydre ou hydraté.
PRÉPARATION
\° Maintenu au contact de l’eau bouillante, dans un réfrigérant à reflux, le peroxyde de ruthénium perd de l’oxygène et se transforme en une matière
noire qui flotte dans le liquide ou se dépose sur les parois du vase. La matière ainsi obtenue est hydratée (H. Debray et A. Joly).
2° La décomposition par la chaleur dans le vide, à 360°, de Y acide hypo~ ruthénique donne l’oxyde anhydre (H. Debray et A. Joly).
PROPRIÉTÉS
L’hydrate perd la totalité de l’eau à 360° sans perdre d’oxygène.
Anhydre ou hydraté, l’oxyde intermédiaire, chauffé dans le vide à 440° (vapeur de soufre), dégage de l’oxygène et se transforme en bioxyde. Il est. inattaquable par l’acide chlorhydrique et par les alcalis.
COMPOSITION
1° L’oxyde hydraté desséché à l’air libre contient environ 3 H 2 0.
Calculé.
Trouve.
4 Ru....
hé à 100’
dans un courant de gaz
carbonique
sec, l’<
Calcule.
Trouvé.
4 Ru....
3° Matière déshydratée à 360’ (I), ou provenant de la décomposition de l’acide hvporuthénique dans le vide à 360° (II).
(1) Le peroxyde de ruthénium, qui avait servi à effectuer les préparations, contenait des quantités notables de peroxyde d’osmium, qui est resté en grande partie dissous dans l’eau après la décomposition du composé ruthénifère. Une certaine quantité de peroxyde d’osmium a pu cependant se décomposer, comme le peroxyde de ruthénium, et élever la teneur en
RUTHÉNIUM.
ACIDE .HYPORUTHÉNIQUE, Ru 3 0 6 H 3 .
ANHYDRIDE HYPORUTHÉNIQUE, RirO 5 .
PRÉPARATION
Le peroxyde de ruthénium, abandonné avec de l’eau dans un flacon fermé, à la température ordinaire, se décompose spontanément, même à l’obscurité ; de l’oxygène se dégage et les parois du vase se recouvrent d’une matière noire, amorphe; les fragments de peroxyde non dissous se transforment intégralement en une masse poreuse, noire, très friable d’acide hyporuthénique (H. Debray et A. Joly).
PROPRIÉTÉS
Chauffé à 360°, dans le vide sec, l’acide hyporuthénique se décompose brusquement en laissant un résidu noir d’oxyde intermédiaire Ru 4 0 9 ; l’eau et l’oxygène se dégagent simultanément.
L’acide chlorhydrique concentré et bouillant l’attaque difficilement; l’acide sulfurique concentré et chaud est sans action; il en est de même des dissolutions concentrées de potasse et de soude.
L’hydrogène le réduit avec incandescence à la température ordinaire.
COMPOSITION
Séchée à l’étuve à 110°, la matière noire a une composition voisine de Ru 3 0 5 ,2H 3 0; Y acide hyporuthénique ou acide ruthénorutliénique Ru 3 0 5 ,H 3 0 ou Ru 3 0 6 H 3 serait intermédiaire entre Y acide ruthéneux Ru0 3 H 3 et Yacide ruthéniquc Ru0 4 H 3 :
RuO — OH RuO 3 — OH
>0 ou |
RuO 3 —OH RuO 3 —OH
2 Ru. 202,8 63,61 64,30
L’état d’hydratation présentant quelque incertitude, on a déterminé la composition de substances provenant de préparations differentes, abstraction laite de l’eau :
Calculé.Trouvé.
HYPORUTHÉNATES.
HYPORUTHÉNATES DE POTASSIUM.
1° La décomposition par la chaleur du perruthénate de potassium à 360° ou à 440°, dans le vide, n’est pas aussi simple que l’indiquerait la réaction
2 Ru0 4 K = Ru0 4 K 2 + RuO 2 + O 2 ,
analogue à celle qui est admise pour exprimerja décomposition par la chaleur du permanganate de potassium.
I gr ,l296 de perruthénate ont perdu en quelques minutes, à 360°, un volume d’oxygène qui, ramené aux conditions normales de température et de pression, était de 62",7 ; le calcul donne, en admettant la décomposition simple en ruthénateet bioxyde: 62",7.
En reprenant par l’eau, on dissout du ruthénate caractérisé par la couleur rouge orangé que prend la liqueur; mais celle-ci contient un grand excès d’alcali libre et le produit noir, cristallin, non dissous, retient de 5 à 6 pour 100 d’alcali.
L’analyse, fort difficile d’ailleurs à effectuer avec toute précision, conduit à admettre l’existence d’un produit résultant de l’union du bioxyde avec une partie du ruthénate avec élimination d’oxyde alcalin:
6 Ru0 4 K 2 + 6 RuO 2 = K 2 0,6 Ru 2 0 5 + 5 K s O, ou, ce qui revient au même, d’un sel d’un acide hyporuthénique condensé :
6 Ru 2 0 6 ll 2 — 5H 2 0.
Calculé. Trouvé.
12 Ru. 1216,8 67,95 68,15
2° A 360° ou à 440°, dans le vide, l’azolite Ru 2 0(Az0 2 ) 4 ,8 Az0 2 K se décompose brusquement; en quelques minutes, on recueille un mélange d’azote et de bioxyde d’azote. En reprenant par l’eau bouillante, on a une liqueur renfermant de l’azotite de potassium et ne contenant plus trace de ruthénium et un produit noir de composition
K 2 0,3Ru 2 0 5 .
Ce sel est difficilement attaqué par l’acide chlorhydrique, qui n’agit que lentement et à chaud (A. Jolv et E. Leidié, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CXV11I, p. 468).
RUTHÉNIUM.
HYPORUTHÉNATE DE SODIUM.
Chauffé à 440°, dans le vide, le perruthénate de sodium RuO*Na-)-H s O perd brusquement de l’oxygène et de l’eau; en reprenant par l’eau, on dissout du ruthénate de sodium, rouge orangé, un excès d’alcali et il reste une poudre noire, cristalline, dont la composition est très voisine de
Na s O,3 Ru 2 0 5 .
ACIDE RUTHÉNIQUE.
L’acide ruthénique Ru0 4 H a n’est défini que par ses sels; l’anhydride RuO 3 n’a pu être isolé. R est possible cependant que celui-ci constitue le dépôt brun très léger qui se forme sur les parois des vases de verre qui contiennent du peroxyde RuO 4 lorsqu’on les expose à la lumière solaire (A. Joly).
RUTHENATES.
Les ruthénates correspondent aux manganates ; comme eux, ils sont instables et jouissent de propriétés oxydantes énergiques. Obtenus pour la première fois par Claus, ils ont été plus récemment et plus complètement étudiés par II. Debray et A. Joly. D’après les mesures cristallographiques de H. Dufet, il n’existe pas de relation d’isomorphisme entre les manganates et les ruthénates.
RUTHÉNATE DE POTASSIUM, RuO s K a + H 3 0.
PRÉPARATION
1° C’est une dissolution de ruthénate que l’on obtient lorsqu’on reprend par l’eau le produit de la fusion du ruthénium avec un mélange de nitre et de potasse. La liqueur contient un excès d’alcali, du nitre et de l’azotite de potassium ; elle est d’un rouge orangé très foncé et Claus avait admis, sans preuve positive, qu’elle tenait un ruthénate alcalin en dissolution. On ne pouvait en extraire aucun composé cristallisé.
2° Le peroxyde de ruthénium fondu, maintenu en présence d’une dissolution moyennement concentrée de potasse, dans un vase fermé, vers 60°, se dissout avec perte d’oxygène. Si les proportions sont convenablement choisies et la réaction suffisamment prolongée, la liqueur est rouge orangé; on emploie 50 grammes de peroxyde, 70 grammes de potasse, 500 grammes d’eau.
En employant une quantité d’eau moindre, on peut obtenir un dépôt cristallin de perruthénate; la liqueur qui baigne les cristaux contient leruthénale.
Le liquide, décanté rapidement dans un vase large, est concentré dans le vide sec (H. Debray et A. Joly).
PROPRIÉTÉS
Prismes à huit pans, volumineux; d’un noir métallique avec reflets verdâtres • les cristaux très minces sont rouges par transparence. Ils sont hydratés et s’effleurissent à la longue dans le vide sec; exposés à l’air, ils attirent l’humidité et l’acide carbonique; ils se ternissent superficiellement par suite de la formation d’un dépôt noir pulvérulent d’oxyde inférieur et dégagent l’odeur du peroxyde. Ces cristaux sont donc d’un maniement difficile et ne peuvent être conservés qu’en tube scellé.
Prisme orthorhombique (fig. 16).
~mh l (HO) (100).
fcV (100) (120).
mm (110) (lïo)
j/V (120) (120) ~pa i (001) (104).
pa l (001) (101).
JihiyOO) (101).
Calculé. Observé.
123 32 124 (app.)
146 28 147 (app.)
Faces : p, a 1 ,» 4 , h 1 ,
(H. Dufet, Bull. Soc. min., t. XI, p. 215.)
Les cristaux ne subissent aucune perte de poids à 105°; il faut porter la température à 200° pour les déshydrater complètement. Le sel anhydre n’est pas altéré dans le vide à 440° (vapeur de soufre).
RUTHÉNIUM.
Le ruthénate de potassium est très soluble dans l’eau ; la liqueur est rouge orangé, et le pouvoir colorant est d’une extrême intensité. Cette dissolution subit par la dilution ou au contact des acides étendus des transformations qui rappellent les phénomènes si caractéristiques du caméléon minéral.
Étendue d’un exeès d’eau, dans un vase fermé, la dissolution du ruthénate prend peu à peu la couleur vert foncé du perruthénate, en même temps que se dépose sur les parois du vase un précipité noir, dont tous les caractères sont ceux du composé Ru 2 0°H 3 . La transformation peut être formulée :
4 RuO*K 2 + iH 2 0 = 2RuO*K + Ru 2 0 6 H 2 + 6KOH.
Celte même transformation se produit plus rapidement en présence des acides dilués ; elle est particulièrement nette avec l’acide acétique étendu, et la liqueur prend une teinte vert clair. Le chlore, le brome agissent comme les acides.
Si les dissolutions sont concentrées, l’acide carbonique, le chlore et le brome déterminent la formation d’un précipité cristallin de perruthénate, qui se décompose à son tour pour donner du peroxyde ou, si la réaction est lente, un précipité noir d’anhydride hyporuthénique Ru 2 0 5 .
L’acide chlorhydrique concentré précipite du perruthénate mélangé de pentoxyde; le précipité se redissout dans un excès d’acide avec dégagement de chlore et la liqueur ne renferme bientôt plus que du sesquichlorure brun. Claus regardait ce précipité noir complexe comme un sesquioxyde hydraté, et le dégagement de chlore lui avait échappé.
Inversement, le perruthénate de potassium se change en ruthénate en présence d’un excès d’alcali. La dissolution verte additionnée de potasse caustique prend peu à peu la couleur rouge orangé caractéristique des ruthénates; celte réaction est accompagnée d’un dégagement d’oxygène. Il est facile de vérifier, en effet, en opérant sur un poids connu de perruthénate cristallisé placé dans le vide, et en recueillant l’oxygène dégagé au contact d’une dissolution concentrée de potasse, à l’aide de la trompe de Sprengel, que la réaction est exactement représentée par la formule :
2 RuO*K + 2 KOH = 2RuO*K 2 + H 2 0 + O.
Les changements de couleur si nets qui accompagnent ces réactions inverses l’une de l’autre permettent de se rendre compte des diverses phases de la transformation du ruthénium en peroxyde parla méthode de Claus. Lorsqu’on fond, en effet, le ruthénium avec le mélange d’azotate de potassium et de potasse (3 parties de métal, 24 parties dépotasse et 8 parties d’azotate de potassium), on obtient un liquide vert foncé qui se solidifie en une masse verte presque noire; mais, à mesure que la matière se refroidit à l’air libre, elle prend peu à peu, à sa surface, une belle couleur orangée; dissoute dans l’eau, elle donne une. liqueur rouge orangé, en même temps que de l’oxygène se dégage. Si le refroidissement a lieu dans le vide sec, la masse reste verte, et il suffit de faire arriver une petite quantité d’eau, pour obtenir immédiatement la
transformation en ruthénate avec dégagement d’oxygène. L’oxydation du ruthénium par l’azotate alcalin en présence d’un excès d’alcali a donc formé tout d’abord du perruthénate; au contact de l’air humide et plus rapidement au contact de l’eau, la transformation en ruthénate s’opère d’autant plus rapidement que l’on se trouve en présence d’un grand excès d’alcali et d’un azotite alcalin qui agit comme réducteur.
Lorsqu’on fait passer un courant de chlore dans la dissolution du ruthénate celui-ci se transforme de nouveau en perruthénate, comme le prouve le changement de couleur de la liqueur qui devient peu à peu vert foncé; d’ailleurs, si l’on interrompt l’opération au moment où ce changement de couleur s’est produit, et si la liqueur est convenablement concentrée, celle-ci laisse déposer par le refroidissement des cristaux noirs de perruthénate; c’est dans ces circonstances que Deville et Debray ont obtenu ce sel, pour la première fois. Enfin, si l’action du chlore se poursuit, le peroxyde se sépare et distille.
L’ammoniaque réduit à froid la dissolution alcaline du ruthénate de potassium. Il se dépose une poudre noire qui, dissoute dans l’acide chlorhydrique additionné de chlorure de potassium, donne de petits cristaux rouges, mélangés du sesquichlorure double et dont la formule probable (M. Brizard) serait :
Ru 3 .AzO.H*.Cl‘>,3KCl.
COMPOSITION
RUTHÉNATE DE SODIUM.
La soude agit comme la potasse sur le peroxyde de ruthénium; on obtient, suivant les proportions des matières réagissantes, soit un ruthénate rouge orangé, soit un perruthénate.
La dissolution roug'e orangé, concentrée à froid dans le vide sec, ne fournit qu’un magma confus de petits cristaux, qu’il .est impossible de séparer d’une eau mère sirupeuse ou de purifier par de nouvelles cristallisations.
Les acides faibles, le chlore transforment le sel en perruthénate.
RUTHÉNIUM.
RUTHÉNATE DE BARYUM, RuO*Ba-f H*0.
PRÉPARATION'
L’eau de baryte concentrée et chaude, maintenue dans un vase fermé en contact avec le peroxyde de ruthénium, dissout celui-ci en le décomposant. La liqueur prend tout d’abord la couleur verte caractéristique des perruthénates et des bulles d’ox'ygène se dégagent. Un précipité floconneux se forme alors qui se transforme bientôt en un précipité cristallin rouge vermillon. On obtient le même précipité par double décomposition entre les dissolutions de ruthénate de potassium et de chlorure de baryum (H. Debray et A. Joly).
PROPRIÉTÉS
Le ruthénate de baryum est à peine soluble dans l’eau à laquelle il communique une légère coloration jaune ; mais, à la longue, au contact de l’eau, même en vase fermé, il noircit et se transforme en un oxyde inférieur, amorphe et insoluble. Humide, il ne peut être manié à l’air libre ; il fixe l’acide carbonique, noircit et dégage l’odeur du peroxyde. Desséché dans le vide sec, sur une plaque poreuse, le sel conserve sa transparence et n’est plus susceptible de s’altérer à l’air libre.
COMPOSITION
Les petits cristaux du ruthénate de baryum desséchés dans le vide sec, à la température ordinaire, retiennent une molécule d’eau, qu’ils ne perdent ni à 110°, ni à 200° ; à une température supérieure à 200° dans le vide, ils perdent la totalité de l’eau qu’ils contiennent et un atome d’oxygène, en laissant un résidu noir de ruthénite de baryum, Ru0 3 Ba.
Calculé. Trouve.
Ru. 101,4 31,66 31,96 31,41
BaO. 153,0 47,75 47,58 47,87
