RUTHÉNATES DE CALCIUM, DE STRONTIUM ET DE MAGNÉSIUM

Le chlorure de strontium donne avec la dissolution du ruthénate de potassium un précipité cristallin rouge vermillon d’un très vif éclat, identique à celui que l’on obtient avec le chlorure de baryum.

Le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium donnent des précipités noirs de ruthénates.

RUTHÉNATE D’ARGENT.

L’azotate d’argent forme avec la dissolution du ruthénate de potassium un précipité noir très dense de ruthénate d’argent, et, par une addition convenable du réactif, la précipitation du ruthénium est totale ; la liqueur surnageante est incolore.

Il ne paraît pas exister de perruthénate d’argent. Lorsqu’on cherche à obtenir celui-ci par double décomposition entre le perruthénate de potassium et l’azotate d’argent, on obtient un précipité hoir de ruthénate et la liqueur surnageante est jaune; c’est une dissolution de peroxyde.de ruthénium. On peut éliminer, en distillant cette liqueur, un poids de peroxyde qui correspond à la moitié du ruthénium contenu dans le ruthénate alcalin. On peut donc formuler la réaction :

2RuO*K-|- 2.4z0 3 Ag = Ru0 4 Ag 3 + RuO* + 2Az0 3 K.

ACIDE PERRUTHÉNIQUE, Ru0 4 H.

11 a été appelé tout d’abord acide heptaruthénique par H. Sainte-Claire Deville et Debray qui ont découvert le sel de potassium formulé en équivalents : K0,Ru 2 0 7 ( Compt. rend. Acad, des sciences, t. LXXXIII, p. 929).

Ni l’acide perruthénique Ru0 4 H ni l’anhydride Ru 2 0 7 n’ont été isolés. L’acide est défini par ses sels.

PERRUTHÉNATES.

Les peri’uthénates correspondent, par leur composition et leurs réactions principales, aux permanganates. Le plus important d’entre eux, le perruthénate de potassium, a été obtenu pour la première fois par H. Sainte-Glaire Deville

RUTHÉNIUM. 231

et H. Debray (1876). L’étude des perruthénates a été reprise par H. Debray et A. Joly (1888). Malgré l’évidente analogie de constitution, le perruthénate de potassium n’est pas isomorphe avec le permanganate (H. Dufet).

PERRUTHÉNATE DE POTASSIUM, Ru0 4 K.

PRÉPARATION

1° Lorsqu’on fait passer un courant de chlore dans une dissolution alcaline et moyennement concentrée deruthénate de potassium, la liqueur rouge orangé prend peu à peu une couleur vert foncé; si l’on arrête l’opération au moment où des vapeurs de peroxyde de ruthénium commencent à se dégager, et si on laisse la liqueur, qui s’est échauffée dans le cours de l’opération, se refroidir, les parois de l’appareil distillatoire dans lequel on effectue la réaction se tapissent de petits cristaux noirs de perruthénate de potassium. La liqueur est décantée, les cristaux sont lavés rapidement à l’eau froide, essorés sur de la porcelaine dégourdie, puis dans le vide sec au-dessus de la potasse ou de la chaux caustique (H. Sainte-Claire Deville et H. Debray).

Les cristaux ainsi préparés sont toujours souillés de chlorure de potassium. La réaction qui leur a donné naissance peut être formulée :

RuCHK 2 + Cl = KC1 + Ru0 4 K.

Elle est analogue à celle qui permet de transformer, par l’action du chlore, le manganate en permanganate de potassium.

Le chlore peut être remplacé par le brome.

2° Pour préparer le sel pur en cristaux déterminables, il est préférable d’opérer ainsi :

Le peroxyde de ruthénium est maintenu en fusion vers 50°-60°, en présence d’une lessive alcaline, dans un flacon bouché à l’émeri dont on soulève le bouchon de temps en temps. Le peroxyde est lentement attaqué avec dégagement d’oxygène, et, si les proportions des substances réagissantes sont convenablement choisies, la liqueur, qui a pris une couleur d’un vert sombre, laisse déposer par un refroidissement lent des cristaux de perruthénate. La liqueur décantée est verte encore ou jaune orangé, suivant que l’alcali a été employé en quantité plus ou moins grande.

Les proportions qui ont paru les plus favorables sont : 60 grammes de potasse caustique, dissous dans 250 grammes d’eau ; on ajoute par portions successives 50 grammes de peroxyde de ruthénium maintenu en fusion sous une petite couche d’eau (H. Debray et A. Joly, Compt. rend. Acad, des sciences, t. CVI, p. 1494).

3° C’est le perruthénate que l’on obtient lorsqu’on attaque le ruthénium très divisé par un mélange fondu d’azotate de potassium et de potasse dans un vase

en argent. La masse solidifiée est noire ; elle prend une couleur rouge brun lorsqu’on la maintient quelque temps au contact de l’air humide et se transforme en ruthénate ; reprise par l’eau, elle donne une solution rouge orangé de ruthénate avec dégagement d’oxygène.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Les cristaux de perruthénate de potassium sont noirs, opaques, très réfléchissants ; ils sont groupés en trémies.

Les mesures faites par Deville et Debray sur des cristaux très petits conduisaient à un prisme orthorhombique de 117° qui établissait l’isomorphisme avec le permanganate de potassium.

Des mesures plus précises ont été effectuées par H. Dufet (Bull. Soc. min., t. XI, p. 215) sur des cristaux de forme parfaite obtenus par H. Debray et A. Joly.

Fie. 17.

Octaèdres quadratiques (fig. 17).

(ltl). F 133° 12'

a 1 b l k (lOl) (lll). 139»32 139 32

a 1 a 1 (tOl) (101). 117 5 117 2

Faces ; a 1 (dominant), b l /z.

L’isomorphisme avec le permanganate de potassium n’existe donc pas.

RUTHÉNIUM.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

Le perruthénate de potassium peut être conservé en tube scellé sans subir d’altération, lorsqu'il a été très soigneusement desséché. Manié à l’air humide, il émet des vapeurs de peroxyde dont l’odeur est si caractéristique ; les flacons mal bouchés dans lesquels on le conserve se recouvrent d’un enduit noir provenant de la réduction du peroxyde.

L’eau se teint en vert sombre au contact des cristaux, qui ne se dissolvent d’ailleurs que très lentement. La dissolution émet l’odeur du peroxyde de ruthénium et au bout de quelque temps, même en dehors de l’intervention de l’acide carbonique, se remplit d’un précipité noir d’hydrate hyporuthénique, résultat de la décomposition du perùxyde, et contient du ruthénale :

2 Ru0 4 I( = RuO 4 + Ru0 4 K s .

Le ruthénale, peu stable en dissolution tant qu’il’n’est pas en contact avec un excès d’alcali, se détruit peu à peu d’autre part.

Au contact d’un excès d’alcali, le perruthénate se transforme en ruthénale avec dégagement d’oxygène :

2 RuO*l( + 2KOH= 2 Ru0 4 K 3 + H 2 0 + 0.

Le chlore sec réagit à froid sur le perruthénate cristallisé; il y a formation immédiate de chlorure de potassium et le peroxyde se sublime :

Ru0 4 K 4- Cl = KC1 + RuO 4 .

La même réaction se produit entre le chlore et le perruthénate dissous (voy. Préparation du peroxyde de ruthénium).

La chaleur agit sur le perruthénate comme sur le permanganate de potassium ; chauffé dans le vide, ce sel tend à se dédoubler en bioxyde et en ruthénale avec perte d’oxygène :

2Ru0 4 K = Ru0 4 K 3 + RuO 3 + O 3 .

Cependant la réaction peut être plus complexe ; le volume d’oxygène dégagé est bien celui qui correspond à la formule, mais le bioxyde peut, si l’on prolonge la réaction, réagir sur le ruthénate pour former un hyporuthénate ou plutôt un hyporuthénate condensé K 3 0,6 Ru 3 0 5 .

La décomposition commence à se manifester vers 210° ; à 360° (vapeur de mercure) et à 440° (vapeur de soufre) elle est brusque, et en quelques minutes la totalité de l’oxygène mis en liberté est recueillie.

EXCÏCLOP.

COMPOSITION

Calculé, Trouvé.

Ru 2 . 202,8 49,61 50,00 50,02 50,05

2[RuO*K]. 408,8 100,00