I. - SESQUICHLORURE D'IRIDIUM ANHYDRE Ir-iCD

Modes de formation. — Le sesiiuichlorure d’iridium anhydre prend naissance :

1“ Lorsi|u’on chauffe l’iridium dans un courant de chlore, à une température Voisine du rouge naissant : le produit ultime de la réaction est, en l’absence d'un chlorure alcalin, le sesquichlorure; mais l’action du chlore est limitée, soit parce que l’attaque du métal est dillicile, soit parce que l'élévation de température décompose une partie du sesquichlorure formé; elle est d’autant plus complète que le métal était plus finement divisé. Cependant, on n’obtient jamais par ce procédé qu’un mélange en proportion variable de sesquichlorure et de métal, celui-ci provenant soit d’une attaque incomplète, soit d’un commencement de décomposition;

On chauffe pendant un certain temps, avec de l’acide sulfurique concentré, jusqu’à cessation du dégagement de gaz acide chloi’hydrique, un des chlorures doubles que le sesquichlorure forme avec les chlorures alcalins. La réaction étant terminée, le mélange refroidi est versé dans l'eau; le sulfate alcalin se dissout; le sesquichlorure anhydre se dépose par le repos. Ainsi obtenu, il est toujours, comme il arrive pour le rhodium, mélangé de sesquioxyde.

(Berzélius, Poggend. Ann., t. XIII, p. 433, 327; t. XV, p. 20S; — Jahresbericht Berzelitis, t. XXV, p. 300) (Claus, N. Pétersb. Akad. Bull., t. II, p. 180; — Journ. fiirprackt. Chem., [1], t. XXXIX, p. 100);

3“ Les sesquichlorures doubles hydratés : Ir'^Cl'''.6KGl,6IPO,etIr2Cl''’.6NaEl,20H^O donnent, lorsqu'on les chauffe au contact Je l'air, de l’acide chlorhydrique et des produits de décomposition qui varient suivant la conduite de l’expérience. Si, au contraire, on les chauffe à une température comprise entre 440“ et 300°, au sein d’une atmosphère de gaz acide chlorhydrique, la combinaison se détruit, et il se forme du chlorure alcalin et du sesquichlorure d'iridium qui pusse à la modification insoluble et qu'on peut séparer par des lavages à l’eau. Mais, cette décomi)ositiou n’est jamais complète, et par conséquent la transformation du sesquichlorure en sa modification insoluble est limitée; une grande partie du sesquichlorure se retrouve donc dans les eaux de lavage sous forme de chloroiridite de sodium (Leidié, Compt. rend. Acad, des Sciences,| t. CXXIX, p. 1249).

PnÉPARATiO.N

Le chloroiridate d’ammonium est placé dans un appareil disposé de façon à être chauffé à 440“ (étuve à va[ieur de soufre); après avoir chassé l'air de l'appareil par un courant d'acide carbonique sec, on fait passer un courant de chlore parfaitement desséché, et on chauffe à 440“. Le sel se décompose en donnant les produils de la destruction du chlorure d’ammonium par le chlore, et le chlorure

ENCYCLOPÉDIE CIllMIQL’E

indique IrCP; celui-ci, instable à la tem|)érature de rexpérience, donne à son tour du chlore et un résidu qui est le sesquiclilorure Ir^Cl®; on laisse refroidir dans un courant de chlore que l’on chasse ensuite par un courant d’acide carbonique sec (Leidié, Compt. rend. Acad, dca Sciences, t. CXXIX, ji. 1241)).

C’est une matière vert noirâtre dont la poudre est vert olive.

Il est insoluble dans l’eau, dans les acides et dans les alcalis.

H. — SESQUICllI.OHüRE D’IHIDIUM HYDRATÉ

Ir2Cl<î,8H20

PRÉPARATION

L’oxyde bleu d’iridium IrO^, préparé par voie humide et récemmentprécipité, est traité par l’acide chlorhydrique concentré et chaud jusqu’à ce qu’il soit complètement dissous. Rien qu’il y ait dégagement de chlore, la transformation n’est pas complète et la dissolution renferme un mélange de tétrachlorure IrCD, et de sesquichlorure lr*Cl®, sous forme de chlorhydrates de chlorures. Pour achever cette transformation, on fait réagir sur le liquide refroidi, un réducteur, l’hydrogène sulfuré par exemple. Celui-ci est ajouté peu à peu, jusqu’à ce que la liqueur, de brun foncé qu’elle était, soit devenue verte; la transformation est alors totale. On chaulfe légèrement et on filtre pour séparer le soufre, produit de la,réaction, et un peu de sulfure d’iridium, qui prend quelquefois naissance sous l’influence de la chaleur. On évapore avec précaution et on obtient des cristaux qui ont pour formule lr-Cl®.8H-0 (Claus, iV. Petersb. Akad. Bull., II, 180).

PROPRIÉTÉS

Cristaux solubles dans l’eau.

Lorsqu’on fait agir un excès de soude sur une dissolution étendue de chloroiridate de sodium, la liqueur change de couleur; elle devient verte et ne précipite pas par l’ébullition. Lorsque la dissolution d’iridium est concentrée, il y a partage :une partie de l’iridium se précipite sous forme de bioxyde IrO^, tandis que l’autre partie, transformée en sesquichlorure. se dissout dans l’excès d’alcali ; pendant ce temps il se dégage de l’acide hypochloreux.

Le sesquioxyde d’iridium hydraté est donc soluble dans un excès d’acide sous forme de chrorhydrate de chlorure, de même que dans un excès d’alcali sous forme de sesquioxyde.

Le sesquichlorure d’iridium forme plusieurs chlorures doubles ou chloroiridites.

SESQUICilLOUURES DOUBLES

Syn. : Chloroiridites

Lorsque l’iridium est chauffé en présence du chlore, il donne naissance, s’il est seul, à du sesquichlorure IrSCl®, et, s’il est mélangé avec un chlorure alcalin, à un chloroiridate de la forme IrCI'.2MCl.

Les chlorures doubles formés par le sesquichlorure se préparent, d’une façon générale, en partant d’un chloroiridate auquel on enlève du chlore, soit sous l’influence de la chaleur dans des conditions particulières, soit par l’action d’un réducteur en présence de l’eau.

CIILOROIRIDITE DE POT.\SSIUM IrCl«.6KCI,6H20

PRÉPARATION

1° On mélange le chloroiridate de potassium avec le tiers de son poids de carbonate de potassium, et on chauffe le toutau rouge naissant. La matière refroidie est traitée par l’eau; la. liqueur filtrée est évaporée jusqu’à cristallisation:

3 (IrCl'.SKCl) + 3K2C03 - Ir’-Ol^eKCl -|- Ir -|- 6KG1 + 3C02 + 30

Ce procédé, comme l’indique la formule précédente, a l’inconvénient de laisser perdre une partie du sel qui se décompose en iridium et en chlore.

2“ Dans une dissolution de chlorure indique soigneusement refroidie (solution d’iridium dans l’eau régale privée de la plus grande partie d’acide libre par une évaporation ménagée), on fait passer un courant d’anhydride sulfureux. Quand la dissolution est devenue vert, olive, on chasse l’acide sulfureux dissous par un courant rapide d'acide carbonique ; on neutralise par dn carbonate de potassium, et on sépare immédiatement le chlorure double qui se précipite, car il est peu soluble dans les dissolutions qui renferment des sels alcalins; on le reprend par l’eau et on le fait cristalliser. On peut remplacer le chlorure iridique par le chloroiridate de potassium finement pulvérisé et mis en suspension dans huit fois son poids d'eau. Ce sel est peu soluble, mais il est transformé à mesure qu'il se dissout; quand tout a disparu, et quand la liqueur est devenue vert olive, on opère comme précédemment.

La réaction n’est pas aussi simple que l’indique la formule suivante ;

2 (IrCl') + 2 H^O -t- SOa = Ir^Cls -f 2HC1 -f- SOQia;

car, si l’acide sulfureux fait passer le tétrachlorure à l’état de sesquichlorure, les sulfites alcalins réagissent sur les chlorures d’iridium (surtout si la réaction a lieu à chaud) en donnnant des combinaisons assez complexes qui cristalliseraient par refroidissement (Voir plus loin, pp. 202, 20b, 207).

3“ Il vaut mieux, à cause de la formation probable de ces sulfites, d’employer comme réducteur l’acide sulfhydrique :

2 (IrCD) -f- ir'î.S = lr2Cl'> -f 2HC1 + S.

Dans les solutions étendues et froides, il se sépare simplement un peu de soufre ; si les solutions sont concentrées et snrtout si l’on veut accélérer la réaction en chauffant, il se forme un peu de sulfure d’iridium par suite d’unq réaction secondaire.

ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE

On opère avec l’acide sulfhydrique,comme dans le cas précédent; seulement, après avoir neutralisé, on ajoute un léger excès de chlorure de potassium, et si le chlorure double ne se précipite pas spontanément, on évapore légèrement; on recueille et on fait recristalliser.

4" Il est préférable, pour éviter les pertes dues à la formation do sulfure d’iridium, de placer la liqueur dans un flacon dont on a chassé l’air par un courant d’acide carbonique, puis d’y faire passer un courant de bioxyde d'azote, qu’on chasse ensuite parun nouveau courant d’acide carbonique (Leidié, Compt. rend. Acad, des Sciences, t.' CXXXI, p. 888).

PROPRIÉTÉS

Grands prismes vert olive, appartenant au système quadratique; ils sont efflorescents, très solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool. Les alcalis employés en excès (potasse ou soude) n’en précipitent pas do sesquioxyde, même à l’ébullition, ce qui prouve que ce dernier est soluble dans un excès d’alcali. Lorsque ce sel est en dissolution, l’eau régale et le chlore le transforment facilement en chloroiridate de potassium IrClL2KGl.

Lors([u’on le dissout dans l’eau bouillante, il laisse déposer par refroidissement un chlorure double très voisin de la formule lr2Gl''.4KCl,2ir^O ; il subit ainsi un dédoublement analogue à celui que subit le chlorure double do rhodium correspondant. Lorsqu’on le fait bouillir pendant longtemps avec de l’eau, il semble absorber à la longue l’oxygène de l’air, car il se dépose une poudre verdâtre insoluble dans l’eau, qui semble être un oxychlorure, parce qu’elle renferme de l’oxygène (Clans, licitr., p. 70; Joitrn. für prackt. Chem., [I], t. .XLII, p. diit).

Analyse [Sel desséche à t80“) :

Calculé. Claus.