PRÉPARATION DU RHODIUM PUR

Pour obtenir le rhodium jchimiqiiemenl pur, on réduit dans l’Iiydrogène pur et sec, au rouge sombre, une des combinaisons de ce métal qui ne renferme pas d’autre composé fixe que lui; on prend de préférence le chlorure double de rhodium et d’ammonium, ou mieux encore le chlorure chloropurpuréorhodique: leur état cristallisé est une garantie de pureté, tandis que le sesquioxyde est difficile à obtenir exempt d’alcali, et que le sulfate retient toujours des traces de soufre. Le rhodium étant complètement réduit, on remplace le courant d’hydrogène par un courant d’un gaz inerte, tel que l’azote ou l’acide cari onique, et on le laisse complètement refroidir dans ce gaz : on évite ainsi que l’hydrogène occlus ou condensé dans le métal ne s’oxyde au contact de l’air en donnant de l’eau, et que le métal qui est très poreux ne s’oxyde légèrement lui-même.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUÉS DU RHODIUM.

Le rhodium amené à l’état de pureté parfaite, et après fusion, est un métal dont la couleur se rapproche de celle de l’aluminium ; il est moins blanc et moins brillant que l’argent; la densité du métal fondu est égale à 12,1 d’après IL Sainte-Claire Deville et Debray; il est ductile et malléable au rouge seulement.

Le métal poreux qui a été aggloméré par la compression à température élevée ne possède pas ces qualités, bien qu’il puisse encore être travaillé avec facilité. Dans cet état, il possède une densité différente variant de 11,20 à 10,04 suivant qu’il a été plus ou moins fortement aggloméré ; cette densité est égale à 11,0 d’après Wollaston, à 11,2 d’après Cloud. Sa chaleur spécifique varie également ; elle a été déterminée entre 10" et 98”, sur divers échantillons du métal à demi fondu, par^Regnault qui a obtenu les chiffres suivants :

1"échantillon. Mousse rapprochée par compression au rouge vif.. = 0,05408 (le métal renfermait des traces d’iridium).

2“ — (métal pur). — . = 0,05527

3' — Médaille frappée à la Monnaie de Paris. == 0,05803

(Régnault, Ann. Chim. et Phys. [3], t. XLVl, p. 263 ; t. LXIII, p. 15.)

Le coefficient de dilatation linéaire du métal demi-fondu est égal 40,0000058 de 0" à 100“ (Fizeau, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. LXVIII, p. 1125).

Le rhodium fond moins facilement que le platine : ainsi, la même température qui permet d’amener à l’état liquide 300 grammes de platine ne liquéfie dans le même temps que 40 à 50 grammes de rhodium. Cette fusion s’opère soit dans un four à chaux, soit au moyen d’un chalumeau alimenté par le gaz d’éclairage et l’oxygène; son point de fusion est voisin de2000"(Pictet). Dans cescondi-

RHODIUM.

lions il ne paraît pas volatil, mais il s’oxyde superficiellement '^comme le palladium et roche de la même manière que lui en se recouvrant d’une couche d’oxyde noirâtre; aussi doit-on le laisser refroidir dans l’hydrogène : la surface du lingot ainsi obtenu est souvent bleuâtre (H. Sainte-Claire Deville et Debray, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. XLIV, p. MOI ; Ann. Chini.et Phys. [3|, t. LVI, p. 417).

PROPRIËTËS CHIMIQUES DU RHODIUM.

Le rhodium pulvérulent est attaqué par le chlore au rouge sombre et fournit ainsi du sesquichlorure plus ou moins décomposé par la chaleur. Grillé au contact de l’air, il s’oxyde au rouge vif en donnant les produits de décomposition du sesquioxyde ; ceux-ci se décomposent à leur tour à une température plus élevée, celle du chalumeau oxyhydrique par exemple. Lorsqu’on le chauffe avec le soufre au rouge vif, il donne une matière facilement fusible dont on ne peut chasser tout le soufre qu’en la fondant au chalumeau oxyhydrique dans un four à chaux : c’est ce qui explique l’inexactitude des propriétés assignées au rhodium par les anciens chimistes, ceux-ci n’ayant jamais eu par ce procédé, comme rhodium fondu, qu’un métal plus ou moins impur; il en est de même lorsqu’on le fond avec l’arsenic. Le rhodium pur est insoluble dans tous les acides et môme dans l’eau régale; on verra plus loin, â propos de ses alliages, combien ses propriétés vis-à-vis des acides sont changées lorsqu’il est allié à certains mélaux. Il est attaqué complètement au rouge sombre par le sulfate acide de potassium en formant un sulfate soluble dans l’eau (Berzelius); il est attaqué partiellement à cette température par l’acide métaphosphorique en donnant naissance à deux phosphates : l’un acide et soluble dans l’eau, l’autre basique et insoluble dans tous les dissolvants (Fischer). Il s’oxyde lorsqu’on le chauffe au rouge avec un mélange de potasse et d’azotate de potassium (Berzelius), ou avec du bioxyde de baryum (IL Sainte-Claire Deville et Debray) ; mais les oxydes ainsi formés à température élevée sont insolubles dans tous les dissolvants.

Les seuls procédés connus jusqu’à présent pour engager le rhodium dans une combinaison soluble sont: 1” l’attaque du métal par le chlore au rouge sombre en présence des chlorures de potassium, de sodium ou de baryum (il se forme un chlorure double soluble dans l’eau); 2“ la dissolution du métal dans le sulfate acide de potassium fondu au rouge sombre (il se forme à la suite de fusions plusieurs fois répétées un sulfate soluble dans l’eau); 3° la dissolution des alliages du rhodium dans des acides appropriés : c’est ainsi que l’on dissout l’alliage de rhodium et de plomb dans l’acide sulfurique concentré et chaud, l’alliage de rhodium et de cuivre dans l’acide azotique, l’alliage de rhodium etde zinc dans l’eau régale; 4” l’attaque du métal précipité sous forme de noir de rhodium, par l’eau régale ou par l’acide sulfurique concentré.

INFLUENCE DE l’ÉTAT PHYSIQUE DU RHODIUM SUR SES PROPRIÉTÉS CHIMIQUES.

Le rhodium qui provient de la réduction d’une de ses combinaisons salines effectuée par l’hydrogène à haute température se présente généralement sous forme d’une |)oudre grisètre et brillante, très poreusé. Cette porosité, non seulement favorise l’oxydation et la chloruration du métal, mais encore développe chez lui une affinité pour l’hydrogène qui est proportionnelle au degré de porosité de la masse et au développement superficiel des cristaux qui ont donné naissance au métal réduit. Celui que l’on obtient à l’aide du chlorure double de rhodium et d’ammonium possède cette propriété à un très haut degré ; il absorbe l’hydrogène dès la température ordinaire avec dégagement de chaleur, et, lorsqu’il est saturé de ce gaz, il s’échauffe beaucoup au contact de l’air par suite de l’oxydation de l’hydrogène occlus (Th. Wilm, Deut. chem. Gesell., t; XIV', p. C’est ce qui expliciue pourquoi il est nécessaire de laisser refroidir dans un courant d’anhydride carbonique le rhodium réduit de celte façon, lorsqu’on veut en prendre le poids pour une analyse. Le rhodium qui a été précipité de ses dissolutions par le zinc ou le fer, ou par le formiate d’ammoniaque, se dissout à la longue dans l’acide chlorhydrique au contact de l’air, et, si certains métaux, le cuivre ou le plomb par exemple, ont été entraînés dans la précipitation, ceux-ci se dissolvent simultanément (H. Sainte-Claire Deville et Debray, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. LXXVIII, p. 1782; Th. Wilm, Deut. chem. Gesell., t. XIY,p. 529).

NOIR DE RHODIUM.

Le rhodium qui a été précipité de ses dissolutions soit par le formiate d’ammoniaque en présence d’acétate d’ammoniaque et d’ammoniaque, soit par l’aldéhyde formique (formol) ou par l’alcool en présence d’un excès dépotasse, se présente sous forme d’une poudre noire extrêmement divisée qui jouit de propriétés particulières analogues à celles du noir de platine, et qui est appelée quelquefois noir de rhodium. Il se dissout facilement dans l’acide sulfurique concentré et chaud, dans l’eau régale, et dans l’acide chlorhydrique au contact de l’air. Il décompose à la température ordinaire l’acide formique en acide carbonique et en hydrogène avec dégagement de chaleur, (II. Sainte-Claire Deville etDebray, Compt. rend. Acad, des Sciences,i. LXXVIII,p. 1782);cette propriété a été utilisée pour déceler et caractériser la présence de l’acide formique dans des liquides qui renfermaient divers produits de fermentations provenant des eaux résiduaires d’une grande ville (lloppe-Seyler, Deut. chem. Gesell., t. XVI, p. 1917). Il transforme l’alcool, additionné d’un alcali et légèrement chauffé, en acétate alcalin avec dégagement d’hydrogène (H. Sainte-Claire Deville et Debray, Compt. rend. Acad, des Sciences, l. LXXVIII, p. 1782). Il décompose l’eau de chlore et les hypochlorites alcalins dissous dans l’eau en dégageant de l’oxygène ; il réduit immédiatement l’ozone

KHÜDIUM.

à. l’état il’oxygène ordinaire ; ces décompositions s’eiïectnenl même dans l’obscurité (Schœnbein, Journ. filr prackt. Chem. [1], t. XGVIII, p. 7ü). Ces réactions tendent à démontrer que le noir de rhodiutn retient de l’oxygène, soit occlus, soit engagé dans une combinaison facilement dissociable.

D’après Iloppe-Seyler (Deut. chem. Gesell., t. XVI, p. 117), il agirait dans certains cas comme le palladium hydrogéné, ce qui indiquerait que de l’hydrogène y est occlus ou retenu à l’état d’Iiydrnre.

Il a servi, de même que l’iridium réduit, étant appliqué sur la porcelaine et porté allante température, à faire des noirs très appréciés (Fi’ick, Pojjgend. Ann.,\. XXXI, p. 17).

On ne connaît donc pas exactement la nature du noir de rhodium; sa composition, et par suite ses propriétés, doivent varier suivant les conditions dans lesquelles il a été préparé. Le noir de rhodium dont l’activité est épuisée recouvre ses propriétés spéciales par des lavages à l’eau et par la dessiccation à la température ordinaire; mais il les perd si on le chauffe à température très élevée, et il se comporte alors comme le rhodium finement pulvérisé obtenu par d’autres procédés.

USAGES OU RHODIUM.

Le rhodium sert principalement à former avec le platine des alliages infusibles et inattaquables dont on fait des pinces thermo-électriques, des fils, des instruments de laboratoire, etc.

COxMCINAISONS DU RllODIUxM AVEC LES MÉTAUX.

ALLIAGES DU RIIODIU.M.

RHODIUM ET ARGENT.

Lorsqu’on fond du rhodium avec de l’argent dans les proportions de ! partie du premier pour 3, 4, 5, 6 parties du second, on obtient des alliages très malléables, plus fusibles que le rhodium, mais beaucoup moins fusibles que l’argent. Chauffés pendant longtemps au-dessous de leur point de fusion, ces alliages se recouvrent d’une couche noirâtre d’oxyde (Berzelius). L’acide azotique les attaque et laisse le rhodium indissous (Wollaston).

RHODIUM ET BISMUTH.

En fondant ensemble 1 partie de rhodium et 3 parties de bismuth, on obtient un alliage entièrement soluble dans l’acide azotique (Wollaston).

ENCYCLOI’ÉDIK CIlIMUiüE.

RHODIUM ET CUIVRE.

L’alliage de ces deux métaux, fait dans les mêmes proportions que l’alliage de rhodium et de bismuth, se dissout intégralement comme lui dans l’acide azotique (VVollaston).

RHODIUM ET FER.

Un alliage formé de parties égales de rhodium et d’acier possède une densité égale à 9,176, et fournit un miroir d’un bel éclat qui ne se ternit pas à l’air. Le rhodium ajouté à l’acier dans la proportion de 1/100” améliore considérablement les outils tranchants. Les alliages de rhodium et d’acier sont assez facilement attaqués par les acides même étendus, et d’autant plus vivement que la proportion de rhodium est moindre; ces alliages soumis à la trempe résistent davantage aux acides que ceux qui ne l’ont pas été (Faraday et Stodart, Ann. Chim. et Phys. [2], t. XXI, p. 02).

RHODIUM ET OR.

Un alliage de rhodium (1 partie) et d’or (4 à 5 parties) est peu fusible, très ductile; il possède la couleur de l’or. Un alliage fait avec 1 partie de rhodium et 6 parties d’or est plus fusible que le précédent, mais moins cependant que l’or. Tous deux sont inattaquables par l’acide azotique, mais ils s’oxydent par la calcination (Wollaston).

On a trouvé dans la nature, ou plutôt dans des lingots d’or provenant de fontes effectuées avec des minerais d’or à la Maison du Départ [Apartado] de Mexico, des alliages d’or et de rhodium en diverses proportions. Deux ont été analysés; ils avaient pour densité l’un 15,5 et l’autre 16,8; le premier renfermait 38,6 de rhodium, 61,2 d’or et 0,20 d’argent pour 100; le second renfermait 43 de rhodium et 57 d’or pour 100 (A. Del Rio, Ann. Chim. et Phys. [2], t. XXIX, p. 137). On a donné à ces alliages le nom d’or rhodié ou de rhodite.

Dans les essais d’or par coupellation, le rhodium, tant que sa proportion ne dépasse pas 2 millièmes, n’exerce aucune action sur le phénomène de l’éclair; au delà de 2,5 millièmes, la surfusion et l’éclair ne se manifestent plus, et le bouton, au lieu d’être d’un blanc mat comme l’argent, prend une teinte rose qui brunit de plus en plus quand on augmente la proportion de rhodium : c’est le seul des métaux du groupe du platine dont la présence au delà de 2,5 millièmes puisse être ainsi décelée par une modification aussi apparente dans la marche de la coupellation (Riemsdyck, Ann. Chim. et Phys. [5], t. XX,

Le rhodium ne s’allie pas au mercure; toutefois, lorsqu’il est en faible proportion dans un alliage, il n’empêche pas l’amalgamation de l’or.

KHODIUM.

RHODIUM ET PLATINE.

L’alliage renfermant 30 de rhodium et 70 de platine pour 100 est plus fusible que le rhodium ; il se laisse travailler facilement et n’est pas attaqué par l’eau régale (H. Sainte-Claire Deville et Debray, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. XLIV, p. 1101). Lorsqu’on force la proportion de platine, une partie du platine se dissout dans l’eau régale et tout le rhodium reste dans le résidu (Rose).

Les alliages renfermant moins de 5 pour 100 de rhodium sont complètement solubles dans l’eau régale.

Les alliages que nous venons d’e.vaminer sont-ils de véritables combinaisons, ou bien renferment-ils, dissous dans l’un des deux métaux en excès, un alliage en proportions chimiquement définies? On ne peut que le supposer, rien ne l’établit d’une façon certaine. Au contraire, les alliages d’étain, de plomb et de zinc, que nous allons décrire, sont intéressants à plus d’un titre. D’abord il se manifeste, au moment de leur formation, nn dégagement de chaleur assez considérable pour être apprécié à première vue, ce qui est généralement l’indice d’une combinaison véritable; ensuite, lorsqu’on les traite par un acide dans certaines conditions, l’excès d’étain, de plomb, de zinc est dissous, et il reste comme résidu un composé chimiquement défini; enfin, leurs produits d’oxydation jettent un jour tout nouveau sur la nature des prétendus métaux allotropiques de Bunsen (D.

RHODIUM ET ÉTAIN.

RhSn».

On fond dans nn creuset de porcelaine 1 partie de rhodium avec 50 parties d’étain: comme cette combinaison est accompagnée d’un dégagement de chaleur assez considérable, il faut avoir soin d’ajouter peu à peu le rhodium pulvérulent à l’étain fondu; on brasse le mélange, on recouvre le creuset, puis on chauffe pendant quelques instants et on laisse refroidir. Le culot est mis en contact pendant douze à quinze heures avec de l’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau, à une température voisine de 0”. L’excès d’étain se dissout, et il reste une poudre cristalline, formée d’écaifles brillantes et d’appà-

(1) Bunsen fu remarquer le premier, en 1867 {Ann. der Chem, und Pharm., l. CXLVI, p. 265), que les alliages formés par les métaux du platine et certains autres métaux tels que le zinc, le plomb et l'étain laissent, quand on les attaque par les acides, des résidus insolubles d-ms l'eau régale et susceptibles de détoner sous l'action de la chaleur. 11 en avait conclu que ces métaux pouvaient exister sous deux formes isomériques. Debray, en 1882 {Compt. rend. Acad, des Sciences, t. XCIX, p. 1557), élucida la constitution de ces corps singuliers qui renferment non seulement plusieurs métaux, mais encore de l’oxygène et de l'hydrogene, et quelquefois aussi de l'azote et même du chlore. •

rènce mélallique, ayant pour composition UhSn^ (Debray, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CIV, p. 1170).

Cet alliage sert avantageusement à la préparation du sesquiclilorure de rhodium anhydre (Leidié, Ann. Chim. et Phys. [6], t. XVII, p. 26G).

Ilh. 103,01) 22,63 22,22

3Sn. 3.72,00 77,37 77,78

RhSn^. .155,00 100,00 100,00

Si l’on emploie pour cette opération de l’acide chlorhydrique concentré et chaud, on obtient encore un résidu; mais celui-ci possède.une couleur noirâtre et une apparence graphitoïde; il renferme, outre le rhodium allié à une proportion moindre d’élain, une notable <|uautité d’oxygène et d’eau ; enfin, sa composition varie d’une expérience à l’autre suivant des conditions multiples, telles que dilution de l’acide, température de la réaction, durée du contact, etc. C’est un corps d’origine analogue qui a été décrit autrefois par II. Sainte-Claire Deville et Debray (Ann. Chim. et Phys. [4], t. LVI, p. 418) comme un composé défini auquel ils avaient assigné la formule IthSn. Ces résidus, lorsqu’on les chauffe, perdent leur eau et déflagrent avec plus ou moins de vivacité en devenant parfois incandescents et en laissant une poudre qui se dissout dans l’eau régale (Debray, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CIV, p. 1577). Lorsqu’on prolonge l’action des acides, l’oxydation se continue, il est vrai, mais elle n’augmente pas avec la durée du contact, et, passé une certaine limite, elle diminue avec la durée de l’attaque (Debray, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CIV, p. Iü07).

lUIOUlUM ET PLOMB.

RhfbL

On fond ensemble 1 partie de rhodium et 2 ou 3 parties de plomb, en opérant comme pour l’alliage de rhodium et d’étain ; on traite ensuite le culot par l’acide azotique (D = l,36j étendu de son volume d’eau qui dissout l’excès de plomb et laisse un résidu d’apparence cristalline ayant pour composition RhPbL II se forme en même temps une petite (|uantité d’une matière noire, très légère, que l’on peut séparer facilement par lévigation.

Le culot obtenu en fondant le rhodium avec cinq fois son poids de plomb est plus facilement attaqué que le précédent par l’acide azotique; le résidu ne renferme plus que des traces de l’alliage IlhPb% mais beaucoup plus de la matière noire.

Enfin, si l’on fond 1 partie de rhodium avec 50 parties de plomb, et si l’on attaque le produit de la fusion par l’acide azotique, le résidu est constitué uniquement par la matière noire dont nous avons parlé ci-dessus.

RHODIUM.

Celte matière renferme tle.s proportions vaiiables de plomb, de rhodium, tl’eaii, et d’un mélange gazeux composé d’oxygène et d’azote dans le rapport exigé pour l’anhydride azotique Az-0\ La constitution de celte matière n’a pas pu être établie. Elle est soluble dans l’eau régale et dans l’acide sulfurique concentré et chaud. Cette solubilité dans l’acide sulfurique peut être utilisée pour mettre le rhodium en dissolution sous forme de sulfate. Le sulfate de plomb est précipité pour la majeure partie par un grand excès d’eau; le reste est précipité par l’acide sulfbydrique employé en quantité insuflisanle ; le plomb se précipitant le premier, le rhodium reste en dernier lieu dans la dissolution; une petite quantité est néanmoins entraînée avec le sulfure de plomb.

Cette matière doit être desséchée à \&temi>érature ordinaire et maniée avec beaucoup de précautions; en effet, elle détone violemment lorsqu’on la frotte avec un corps dur et surtout quand on la cbaulfe; elle dégage alors un mélange de vapeurs nitreuses et d’azote, en laissant un alliage de rhodium et de plomb partiellement oxydé (Debray, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. XC, p. 1 Ibâ ; t. CIV, p. 1077).

RHODIUM ET ZI.\C.

UhZnL

On fond au rouge faible 1 partie de rhodium avec 3 à 4 parties de zinc; on opère comme pour les alliages précédents, mais on a soin, avant chaque addition de rhodium, de décaper la surface du bain de zinc fondu en y projetant quelques fragments de chlorure d’ammonium pulvérisé : cette opération demande quelques précautions, car il se développe, par l’union du zinc avec le rhodium, une telle quantité de chaleur qu’une partie du zinc se trouve volatilisée. Le culot est traité par l’acide chlorhydrique concentré et chaud; celui-ci dissout l’excès de zinc et laisse une poudre cristalline qui est un alliage lUiZnL

Ce composé déflagre avec vivacité lorsqu’on le chauffe. Il se dissout intégralement dans l’eau régale; cette dissolution oO're un moyen commode de purilier le rhodium en passant par le chlorure chloropurpuréorhodique (Voir Chlorure chloropurpuréorhodique).

Si l’on prolonge l’action de l’acide chlorhydrique sur le culot primitif, on observe que le liquide, sous la double influence de l’air et de l’acide, se colore en rouge, probablement par suite de la formation d’un produit d’altération oxygéné de l’alliage lUiZn-, produit plus facilement soluble que l’alliage lui-même (H. Sainte-Glaire Deville et Debray, Ann. Chiin. etPhÿs.[A], t. LVI, p. 417).

Debray, dans des expériences nltéi'ieures, a rectifié ses conclusions primitives. Il a reconnu que, comme dans le cas de l’alliage de rhodium et d étain, le résidu qui provient de l’action de l’acide chlorhydrique concentré et chaud sur l’alliage de rhodium et de zinc est un produit de destruction renfermant

J8l ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

de l’oxygène el de l’eau. Au contraire, par l’action ménagée de l’acide chlorhydrique sur le culot primitif, on ne peut obtenir d’alliages cristallisés analogues ou comparables à celui d’étain et de rhodium : s’il s’en forme, ils cristallisent dans la masse du métal, mais ils ne résistent pas à l’action de l’acide dilué (Debray, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CIV, p. 1580).

Debray explique de la façon suivante le mécanisme qui préside à la formation des produits d’altération de ces alliages {Compt.rend. Acad.des Sciences, t. CIV, p. 1667). Si le rhodium est simplement dissous dans l'autre métal, les acides dissolvent ce métal et laissent le rhodium. Si au contraire il s’est effectué entre le métal précieux et le métal commun une combinaison accompagnée d’un vif dégagement de chaleur, comme cela a lieu dans le cas du zinc, du plomb et de l’étain, il s’établit, au contact des acides, une action électrique entre les métaux combinés. Il se produit des phénomènes assez compliqués, analogues h ceux que l’on observe dans l’électrolyse des solutions de certains sels, phénomènes dont on peut citer comme exemples la formation du peroxyazolate ou celle du peroxysulfate d’argent pendant l’électrolyse des solutions d’azotate ou de sulfate d’argent. La matière complexe qui prend alors naissance dans ces conditions renferme, outre les métaux constituants de l’alliage primitif, de l’eau, de l’oxygène, et quelquefois de l’azote si l’on a employé l’acide azotique.

On conçoit facilement la perturbation que la présence du bismuth, du cuivre, de l’étain, du plomb et du zinc apporte dans l’analyse des alli.ages formés par ces métaux et les métaux de la série du platine; aussi ces alliages doivent-ils être analysés par des méthodes spéciales, pour le détail desquelles nous devons renvoyer aux mémoires originaux de II. Sainte-Claire Deville et à ceux de Debray (Voir notamment Ann. Chim. et Phys. [.3], t. LVI, p. 447, 463, 480, 494).