COMBINAISONS DU RHODIUM AVEC LE CHLORE
On ne connaît jusqu’à présent qu’un seul chlorure de rhodium: le sesquichlorure Rh*Cl“. Le chlorure intermédiaire Uh®Cl® (ou Rh*Cl*®=2 RhGl*,Rh*Cl®) de Berzelius n’était qu’un mélange de sesquichlorure et de métal; le chlorure RhCl obtenu par l’action du chlore au rouge sur le métal par Berzelius, ou
RHODIUM.
sur le sulfure par Fellenberg, ne sont pas non plus des composés définis (Chus, Beitr., 1854, p. 63; N. Petersb. Akad. Bull., t. II, 179; Perzelius, Poggend. Ann., t. XIII, p. 437 ; Leidié, Ann. Chim. et Phys. [6], t. XVII, p. 277).
Th. Wilm (Deut. chem. Gesell., t. XVI, p. 3033 et 3039) avait décrit le sel double Rh*Cl*.8AzH*CI.7 H-0 d’un chlorure hypothétique Rh’Cl‘ : ce sel double doit être considéré comme une combinaison particulière décrite plus loin sous le nom de chloronitrate de rhodium et d’ammonium : Rh^Cl^.e AzH*Cl,2(AzII*,AzO^)(Leidié, Ann. Chm.etPhys. [6], t. XVII, p. 227), ce dont Th. Wilm a d’ailleurs reconnu lui-même plus tard l’exactitude (Deut. Chem. Gesell., t. XXVI, p. 143).
SESQUICIILORURE DE RHODIUM.
Le sesquichlorure de rhodium existe sous deux modifications : l’une obtenue par voie sèche est anhydre et insoluble dans l’eau, l’autre obtenue par voie humide est hydratée et soluble dans l’eau.
1 — SESQUICHLORURE DE RHODIUM ANHYDRE.
Rh^CI».
PRÉPARATION
1” Il prend naissance lorsqu’on chauffe au rouge sombre le rhodium dans un courant de chlore; mais, par suite de son instabilité aux températures supérieures à 44ü“, il est en partie décomposé et renferme toujours un excès de métal.
2° Jorgensen l’a obtenu en chauffant dans un courant de chlore sec le chlorure chloropurpuréorhodique [CD.RhMO AzH’] CI* (Journ. fur prackt. Chem. [2], t. XXVII, p. 433; Deut. chem. Gesell., t. XVI, p. 1862).
Celte réaction, ne s’effectuant qu’au rouge sombre, c’est-à-dire à une température à laquelle le chlorure commence à n’étre plus stable, doit donner, comme l’action du chlore sur un métal réduit et très divisé, un chlorure ayant subi un commencement de décomposition.
3* On l’obtient en traitant par le chlore, à la température de 440”, l’alliage de rhodium et d’étain RhSn®. On place cet alliage dans une nacelle, au milieu d’un tube disposé de façon à être chauffé par la vapeur de soufre. On commence par chasser, à la température ordinaire, au moyen d’un courant de gaz inerte (azote ou acide carbonique) parfaitement desséché, l’air et l’humidité de l’appareil; puis on rémplit celui-ci de chlore bien sec et bien exempt d’air, et l’on chauffe progressivement la matière en maintenant un courant rapide de chlore. Lorsque tout le bichlorure d’étain est chassé, on laisse refroidir dans le chlore, puis on remplit de nouveau l’appareil d’azote ou d’acide carbonique sec avant de retirer la nacelle (Leidié, Ann. Chim. et Phys. [6], t. XVII, p. 265).
ENCYCI-OPÉDIE CHIMIQUE.
4* On chntiffe dans un courant de gaz acide chiorliydrique sec le sesquichlorure de rliodiuui hydraté, on bien le clilnrure double de potassium |{b-Cl“.(iKC1,3 11*0, ou bien celui de sodium l{|i-Cr'. 6NaCl,18 H-0. Il faut avoir soin d’élever progressivement et lentement la température jusqu’à nô^-ISO" et de l'y maintenir tant (|ue toute l’eau il’liydratation n’est pas chassée; alors on la chauffe à 440", température à la(|uelle la Iransformalion du sesquicblorure hydraté en sa modification insoluble a lieu rapidement; on laisse refroidir dans un courant d’anhydride carbonique. Dans ces conditions il ne se forme pas de sesquioxyde de rhodium, et le résidu de l’opération est constitué dans le premier cas par le sesquicblorure anhydre Rh®Gl«, dans les deux derniers par ce sesquicblorure mélangé d’un chlorure alcalin; celui-ci est enlevé par des lavages à l’eau et le sesquicblorure anhydre est séché à 10j»-l 10“ dans un courant d’anhydride carbonique.
On ne peut employer le sesquicblorure double de, rhodium et d’ammonium nii’Cl'’'. 0.\zll‘CI, dIPO qui donne lieu à la formation de bases piirpuréorhodiques ou de produits de décomposition de celles-ci.
(Leidié, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. C.XXIX, p. 1249.)
5“ On dessèche à 17ô"-180“, dans un courant de gaz acide chlorhydrique sec, le sesquicblorure de rhodium hydraté, ou à 100"-105" dans une étuve à air sec les sesquichlorures doubles hydratés de potassium, d’ammonium ou de sodium; ensuite on les chauffe à 440" dans un courant de chlore juir et sec, puis on laisse refroidir dans un courant d’anhydride carbonique; enfin, s’il y a lieu, on enlève par des lavages à l’eau le chlorure alcalin mélangé au sesquicblorure anhydre, et on sèche à nouveau comme précédemment. Ce procédé est plus pratique que le précédent.
Dans le cas où l’on veut avoir le sesquicblorure Rh®Cl® absolument exempt de chlorure alcalin, il faut avoir recours à la décomposition du sesquicblorure de rhodium et d’ammonium anhydre effectuée dans un courant de chlore à 4-D)".
(Leidié, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. GXXIX, p. 1249.)
pnoimiKTÉs.
Le sesquicblorure de rhodium anhydre est une poudre d’un rouge plus ou moins foncé, très légère, conservant la forme extérieure cristalline ou amorphe du corps qui a servi à le préparer. Il n’est stable qu’aux températures inférieures à 450". Lorsqu’on le chauffe dans une atmosphère d’acide carbonique ou d’azote, il se décompose dès le rouge naissant, et perd d’autant plus de chlore que la température est plus élevé.e ; on peut même, en le chauffant dans le vide au rouge vif pendant un temps suffisamment long, obtenir le métal presque entièrement exempt de chlore (Debray). Le corps d’apparence cristalline, couleur fleur de pêcher, que l’on volatilise lorsqu’on chauffe le sesquicblorure ou le métal au rouge vif dans un courant rapide de chlore, n’est pas, comme on l’a prétendu, le sesquicblorure sublimé : c’est un produit de destruction du sesquichloinire dont la composition varie suivant les conditions de l’expérience (Leidié).
RHODIUM.
Le .sesquichlonire anhydre est insoluble dans l’eau et dans les acides ; il est réductible par l’hydrogène au rouge sombre. Lorsqu’on le chauffe à ddO” dans lin courant de chlore avec un grand e.vcès de chlorure de potassium, de sodium (Debray) ou de baryum (Bunsen), il s’y combine et donne naissance à un chlorure double soluble dans l’eau. Celte réaction, inverse de celle qui a servi à la former, provient de ce fait qu’un grand excès de chlorure alcalin (cinq fois au moins son poids) lui donne de la stabilité, empêche sa décomposition et, par suite, sa transformation en chlorure insoluble sous l’influence de la chaleur.
Il est décomposable à la longue par une solution concentrée et froide de potasse ou de soude, et se comporte alors comme une dissolution de Rh-0'' dans les alcalis. Il est soluble à chaud dans les tartrates alcalins de potasse et de soude à réaction fortement alcaline, dans les mêmes oxalates à réaction très faiblement alcaline, enfin dans le cyanure de potassium ou de sodium en solution concentrée : de ces deux dernières réactions la première donne les oxalates doubles, la seconde donne naissance à un rhodicyanure et permet de constater que le sesquichlorure de rhodium préparé à une température supérieure à 500° renferme toujours du métal non combiné (Leidié, Compt. rend. Acad, dee Sciences, t. GVI, p. 1076; t. CXXIX, p. 1249).
Analyse :
CaJciilé. LeiOic. Claus.
2mi. 20C,(IÜ 49,28 49,31 49,27 50,40
üCI. 212,22 50,72 50,39 50,21 »
lth2Cl«. 418,22 100,00
