KNCYCLOPÉUIE CHlMlyUE

excès, la dissolution se décolore lentement à la température ordinaire, plus rapidement à l’ébullition, et il se forme un précipité blanc, cristallin, légèrement jaunâtre, tout à fait blanc lorsque l’ébullition a été prolongée longtemps. On est loin d’être d’accord sur la formule de ce composé.

Berzelius a constaté qu’il laissait, après calcination, réduction dans l’hydrogène et lavages à l’eau, 28 pour 100 de métal (la formule RhXSO^)^ K^SO’ exigerait 31,12 pour 100 de métal). Claus a trouvé par la même opération nn résidu de 20,20 pour 100, et lui a assigné la formule Rh*(S0-')^3 (K’SO®),0 Il'O.

11 est complètement insoluble dans l’eau et très difficilement attaquable par les acides minéraux. Il ne se décompose qu’au delà de 220® et donne au rouge un résidu constitué par du rhodium et du sulfate de potassium.

Dans ce sel, les propriétés ordinaires du rhodium sont dissimulées comme dans la plupart des sulfites doubles : ainsi la potasse n’en précipite pas le sesquioxyde de rhodium, même à l’ébullition. Il est insoluble dans l’eau. Il se dissout à la longue dans l’acide chlorhydrique chaud, et le chlorure de baryum ne précipite que lentement celte dissolution; une ébullition prolongée avec l’acide chlorhydrique le décompose, il se forme un chlorure double et il se dégage de l’acide sulfureux (Berzelius ; Clans, N. Petersb. Akad. Bull., t. II, p. 183; Fremy, Ann. Chim. et Phys. [3], t. XLIV, p. 399).

SULFITE DE RHODIUM ET DE SODIUM.

On l’obtient dans les mêmes conditions que le sel correspondant de potassium, en employant le chlorure double de rhodium et de sodium, et le bisulfite de sodium. Bunsen a utilisé la formation de ce composé pour séparer le rhodium d’avec l’iridium, mais n’a pas fait connaître sa composition {Ann. der Chem, und Pharm., t. CXLVI, p. 265).

Seubert et Kobbé qui ont repris l’étude de ce corps lui ont assigné la formule 4(RbS0^).6(Na’S0^),9II-0. Cette constitution, différente de celle du composé potassique correspondant, serait celle d’un sulfite de protoxyde.

Propriétés. — Il se présente sous forme d’un précipité jaune légèrement verdâtre, insoluble dans l’eau froide, peu soluble dans l’eau bouillante. L’acide azotique étendu le dissout à chaud avec dégagement d’acide sulfureux et formation d’un sel de rhodium soluble. Lorsqu’on le chauffe avec l’acide sulfurique concentré et qu’on évapore à sec ce mélange, on obtient, après lavages à l’eau, un résidu amorphe insoluble, ayant pour composition Rli’Na®(S0*)*. Ce serait un sulfate double que ces auteurs considèrent comme nn alun anhydre : Rb‘^(S0‘)^. Na’SO* (Seubert et Kobbé, Deut. chem. Gestll., t. XXIII, p. 2556).

UllOülUM.

SULFATE DE RHODIUM.

Rh-(SOD".

Le sulfate de rhodium prend naissance : 1“ lorsqu’on oxyde le sulfure de rhodium par l’acide azotique fumant, par l’eau régale, ou par le brome (Berzelius);2'> lorsqu’on attaque le rhodium par le bisulfate de potassium fondu au rouge (IL Sainte-Glaire Deville et Debray) ; 3“ lorsqu’on chauffe le chlorure de rhodium ou l’un de ses chlorures doubles avec l’acide sulfurique concentré (Leidié) (Clans prétendait que dans cette réaction c’était le chlorure anhydride et inslublequi prenait naissance); 4° lorsqu’on dissout dans l’acide sulfurique concentré et bouillant l’alliage de l’hodium et de plomb (H. Sainte- Claire Deville et Debray).

Préparation. — On dissout le sesquioxyde de rhodium dans l’acide sulfurique concentré (Claus, iV. Petersb. Akad. BnlL, t. II, p. 181). Ensuite, pour obtenir le sel neutre bien exempt d’un excès d’acide, on évapore la dissolution du sesquioxyde renfermant un excès d’acide sulfurique d’abord à feu nu jusqu’à consistance sirupeuse, puis dans une étuve à vapeur de soufre, c’est-à-dire à une température qui ne dépasse pas 440°, Jusqu’à dessiccation complète : on chasse ainsi tout l’excès d’acide sans décomposer le sulfate (Leidié, Ann. Cliim. et Phys. [61, t. XVII, p. 301).

Propriétés. — Le sulfate neutre de sesquioxyde de rhodium est une poudre rouge brique foncé, non hygrométrique, peu soluble dans l’eaii; il se décompose en présence d’un grand excès de ce liquide, surtout à l’ébullition, en donnant d’abord un sulfate basique, puis du sesquioxyde. Il commence à se décomposer au-dessus de 500° en donnant du sesquioxyde et des produits mal définis; il est complètement décomposable au rouge. Sa dissolution dans l’eau se comporte vis-à-vis de la potasse, de la soude et des carbonates de ces bases comme les autres sels de rhodium .solubles. L’ammoniaque versée dans sa dissolution aussi neutre que possible et froide en précipite un mélange d’oxyde et de sulfate basique; celui-ci se décompose lorsqu’on fait bouillir le précipité avec un excès d’ammoniaque, et finalement tout est transformé en sesquioxyde; un très grand excès d’un sel ammoniacal empêche la précipitation du sesquioxyde par l’ammoniaque d’être complète.

Calculé. Leidié. .

2mi. 206,00 41,75 41,77 41,91 41,72

Rh^(SO‘)3. 493^46 100,00

(Leidié, Ann. Chim. et Phys. [6], t. XVII, p. 301.)

EKCYCLOP. CHIII.

Les procédés défectueux de préparation employés autrefois expliquent les contradictions qu’on relève dans les propriétés qui lui sont assignées.

C’est ainsi que Berzelius le décrit comme une poudre très liygroscopique, très soluble dans l’eau et qui devient insoluble lorsqu’elle a été fortement chauffée; il est probable que le sulfate soluble était incomplètement j)rivé de l’excès d’acide employé à la préparation, et que le sulfate insoluble était un produit de la décomposition du sulfate primitif, décomposition effectuée sous l’influence de la température dont Berzelius ne mentionne pas le degré.

Claus {N. Petersb. Akad. Bull., II, p. 181 ; Journ.für prackt. Chem. [1], t. LXXX, p. 282 et 308) le décrit comme une poudre blanche tirant sur le jaune, et ayant pour composition Rh*(SO*)®,12 IPO; il y a lieu de croire également que c’était un mélange renfermant un sous-sulfate ou du sesquioxyde, car il faisait subir au sulfate évaporé à feu nu des lavages à l’alcool ; or on sait aujourd’hui que l’alcool décompose dans certaines conditions les sels de rhodium; de plus, il ne mentionne pas la température à laquelle il l’a desséché avant ni après les lavages à l’alcool.

De même, il est certain que le sulfate de sous-oxyde de rhodium, décrit par Berzelius comme une poudre noire insoluble dans tous les dissolvants, n’est qu’un produit de décomposition, puisqu’il le préparait en chauffant le sulfateneutre au rouge naissant (Berzelius, Ann. Philos., t. III, p. 252 ; Schweiqger Journ., t. XXII, p. 317).

SULFATE BASIQUE DE RHODIUM.

Rh3(SO*)3. Rli^O^

Lorsqu’on traite le sulfate de sesquioxyde de rhodium par une quantité d’eau qui ne dépasse pas la proportion de seize molécules d’eau pour une molécule de sulfate, le sel s’hydrate, prend un aspect gélatineux et augmente considérahlement de volume, puis il finit par se dissoudre en petite quantité. Mais, si l’on emploie des quantités d’eau plus considérables, ou observe qu’il se décompose, proportionnellement à la quantité d’eau employée, en acide sulfurique libre et en composés basiques insolubles. En le faisant bouillir à plusieurs reprises avec de grandes quantités d’eau, jusqu’à ce que les eaux de lavage ne se colorent plus sensiblement et ne présentent plus une réaction acide au tournesol, on obtient une poudre jaune citron insoluble dans l’eau. Celle-ci, desséchée à 440° dans une étuve à vapeur de soufre, possède la composition d’un sulfate basique, 2(Rh^O“).3 SO'' ou bien Rh-(S0*)'.Rh^0’ (Leidié, Ann. Chim. et Phys. [6], t. XYII, p. 304).

SULFATES DDUBLES.

Les efforts tentés jusqu’à présent pour obtenir les aluns du rhodium n’ont pas abouti.

RHODIUM.

Claus (N. Pelersb. Akad. Bull., t. IJ, p. 182; Joiirn. fur prackt. Chem. [I], t. LXXX, p. 282, 309) évaporait à siccilé une dissolution renfermant une molécule de sulfate de rhodium et trois molécules de sulfate de potassium, et obtenait, après avoir lavé le résidu à l’alcool, une matière jaune clair, amorphe, qu’il considérait comme une sorte d’alun. Or, non seulement rien ne prouve que ce corps soit une combinaison, mais dans ces conditions il ne pouvait obtenir qu’un mélange de sulfate de rhodium plus ou moins décomposé paila chaleur et de sulfate de potassium, tous deux étant insolubles dans l’alcool.

La même critique s’applique au composé jaune rougeâtre, amorphe, insoluble dans l’eau, qu’il obtenait en chauffant avec de l’acide sulfurique concentré le cyanure double de rhodium et de potassium, et en évaporant ensuite le liquide à siccilé, composé auquel il a dominé la formule Rh'(S0*)\3(K^S0*).

On a considéré aussi comme un sulfate double soluble et incristallisable le produit qui prend naissance lorsqu’on attaque au rouge sombre le rhodium par le bisulfate de potassium fondu : il est probable que ce n’est également qu’un mélange. Quant aux prétendus sulfates insolubles qui se forment dans la même réaction, ce sont probablement aussi des produits de destruction du sulfate normal; soumis à l’ébullition avec une dissolution concentrée de soude^ ces composés se transforment en sesquioxyde de rhodium facilement soluble dans l’acide chlorhydrique (II. Sainte-Claire Deville et Debray).

En détruisant par l’acide sulfurique concentré le sulfite de rhodium et de sodium qui lui servait à isoler le rhodium, Bunsen (Ann. der Chem, und Pharm., t. CXLVI, p. 265), après une évaporation convenable destinée à chasser l’eau et l’acide sulfureux produits dans la réaction, ainsi que l’excès d’acide sulfurique employé, a obtenu un résidu rougeâtre insoluble dans l’eau et dans les acides : comme ce résidu possédait une composition centésimale répondant à la formule Rh^(S0*)L3(Na-S0‘), il l’a considéré comme une sorte d’alun de rhodium et de sodium anhydre. Seubert et Kobbé, qui ont reproduit un autre sulfite double, parle même procédé que celui employé par Bunsen, ont obtenu, en faisant subir à ce sel une transformation semblable, un sulfate amorphe, insoluble, possédant la formule d’un sulfate double anhydre Rh^(S0*)LNa^S0* (D'eut. chem. Gesell., t. XXIII, p. 2556). Mais la caractéristique des aluns, savoir, indépendamment de la composition chimique, la forme cristalline et la présence de vingt-quatre molécules d’eau, manque à tous ces composés: aussi n’est-on nullement fondé à les appeler des aluns au sens propre du mol.

AZOTITE DE RHODIUM.

L’azotite de rhodium n’a pas encore été isolé ; on n’a pu obtenir jusqu à présent que les sels doubles formés par son union avec les azotites alcalins.