SOS

AZOTITES DOUBLES.

Quelques-uns de ces azotiles doubles avaientélé jadis étudiés par Claus {Russ. Zeit. Pharm., t. I, p. 303), par Wolcott Gihbs(Sillim. Americ. Journ. [2], t. XXXIV, p. 346; Journ. fur prackt. Chem. [1], t. XCI, p. 223; t. XCIV, p. 10), et par Lang {K. Sv. Akad. Ilandl., N. F. 5, n” 7.5); ce dernier avait même tenté d’utiliser la réaction des azotites alcalins sur les chlorures des métaux du platine pour séparer ces métaux les uns des autres. Cependant, plusieurs motifs avaient fait douter non seulement de l’efficacité de la méthode de Gihbs, mais encore de l’existence de ces azotites doubles, ou tout au moins des formules qui leur avaient été données par ces divers auteurs : ce sont, d’une, part, les caractères de solubilité dans tes sulfures alcalins que Gihbs assigne aux sulfures d’un certain nombre des métaux séparés ainsi, caractères de solubilité qui sont eu opposition formelle avec les données actuellement admises; d’autre part, ce sont les contradictions nombreuses que l’on relève dans les mémoires des trois auteurs cités plus haut, relativement aux propriétés par lesquelles ils caractérisent les azotites doubles eux-mêmes.

Ces travaux ont été récemment l’objet d’un travail de révision. Leidié a démontré que les procédés de préparation employés par Claus, par Lang et par Gibbs, donnaient des azotites doubles souillés de sesquioxydede rhodium, etqu’il n’existait pour le rhodium qu’une seule série de ces azotites doubles possédant le type général de formule : Rh^M'‘(AzO®)‘* = Rh*(AzO®)«,6(MAzO*'). Il a en outre déterminé les conditions nécessaires pour les préparer purs, décrit leurs propriétés, et indiqué leurs applications analytiques (Leidié, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CXI, p. 106; Bull. Soc. chim. [3], t. IV, p. 809). Ces azotites ont été employés pour la recherche, la séparation, la purification et le dosage du rhodium (Leidié, loc. cit.). (Joly et Leidié, Compt. rend. Acud. des Sciences, t. CXII, p. 1259.)

AZOTITE DE RHODIUM ET DE POTASSIUM-

Rh»(AzO’)«.6 (KAzO*).

Préparation. — On additionne d’azotite de potassium, par petites quantités à la fois, une dissolution bouillante de sesquichlorure de rhodium légèrement acidulée par l’acide chlorhydrique et diluée de façon à renfermer au plus 5 grammes de rhodium par litre. Lorsque la liqueur est décolorée et qu’elle commence à se troubler, on la laisse refroidir; la précipitation, qui commence à 100“, se complète par le refroidissement : la dissolution doit conserver jusqu’à la fin une réaction légèrement acide, on est assuré ainsi que l’azotite alcalin n’a pas été employé en excès, ce qui donnerait un précipité coloré en jaune

RHODIUM.

par suite de la présence d’un peu de sesquioxyde de rhodium. Le précipité est lavé à l’eau froide, et séché à 105“.

Propriétés. — Cristaux blancs, microscopiques, n’agissant pas sur la lumière polarisée ; ce sel est presque insoluble dans l’eau froide, peu soluble dans l’eau bouillante, complètement insoluble dans un excès d’azotite de potassium et dans des dissolutions renfermant 30 pour 100 de chlorure de potassium ou 50 pour 100 d’acétate de potassium; il est insoluble dans l’alcool : ses propriétés peuvent être utilisées pour extraire le rhodium à l’état de pureté, le séparer d’avec les autres métaux du platine et le doser dans ses combinaisons. Il est décomposahle par les acides minéraux concentrés, lentement à froid, rapidement à chaud : avec l’acide chlorhydrique concentré et bouillant, on obtient après refroidissement le chlorure double Rh^CI“.6 KCI,3 H*0; si l’acide chlorhydrique est étendu, c’est le chlorure double llh*Cl®.4KCI qui prend naissance par suite de la décomposition du premier sous l’influence de l’eau.

Sous l’influence d’une température de 440", il donne naissance à l’hexarhodite de potassium (Rh0®)“K-0 (Leidié).

Calculé. Loldté.

2Rli. 206,00 20,78 20,78 21,08 21,01

12Az. 168,00 16,95 16,63 16,18 16,37

Rh^(.\zO*)®.6 (KAzO^). 991,22 100,00

(Leidié, Compt.rend. Acad, des Sciences, t. CXI, p. 106; Bull. Soc. chim. [3], t. IV, p. 809.)

AZOTITE DE RHODIUM ET D’AMMONIUM.

lll|3(Az03)».6(AzH*.Az0*).

Préparation. — Ce sel ne peut être préparé directement comme les deux précédents, à cause de la décomposition que subissent les azotites sous l’influence de la chaleur en présence des sels ammoniacaux. On l’obtient par double décomposition en traitant l’azotite de rhodium et de sodium par le chlorure d’ammonium, les deux sels étant employés en quantités équivalentes, et en solutions neutres et refroidies ; le précipité est lavé à l’eau froide et séché à 105".

Propriétés. — Cristaux blancs, microscopiques, n’exerçant aucune action sur la lumière polarisée ; il est un peu plus soluble dans l’eau froide et dans l’eau bouillante que le sel de potassium ; il est complètement insoluble dans l’alcool, ainsique dans les dissolutions concentrées de chlorure d’ammonium ou d’acétate d’ammonium. Les acides minéraux l’attaquent comme le sel de potassium; avec l’acide chlorhydrique on obtient le chlorure double Rh’Cl®.6AzH*Ci,3H‘0 (Leidié, loc. cil.).

AZOTITE DE RHODIUM ET DE SODIUM.

Rh*{AzO*)«.6(NaAzO*).

Préparation. — On le prépare comme le sel de potassium, en employant l’azotite de sodium et une dissolution de sesquichlorure de rhodium renfermant environ 40grammes de rhodium par litre: la liqueur refroidie est additionnée de son volume d’alcool à 90 pour 100; le précipité constitué par l’azotite double, mais souillé d’un peu de chlorure de sodium, est redissous dans dix fois environ son poids d’eau et la nouvelle dissolution est additionnée encore de son volume d’alcool à 90 pour 100; le précipité est séché, puis redissous dans l’eau; il cristallise par évaporation dans le vide.

Propriétés. — Cristaux blancs, assez volumineux, agissant sur la lumière polarisée. Il est soluble dans deux fois et demie son poids d’eau à 17°, et dans une fois environ son poids d’eau bouillante ; il est insoluble dans l’alcool. Les acides minéraux concentrés l’attaquent facilement, surtout à chaud; avec l’acide chlorhydrique on obtient le chlorure double Rh®Cl°.6NaCl,18 IPO. Par double décomposition avec les sels de potassium ou d’ammonium, il donne les azotites doubles correspondants qui sont insolubles.

(Leidié, loc.cit.)

Sous l’influence d’une température de 440°, il donne l’octorhodite de sodium (Rh0*)«Na-0 (Leidié).

AZDTITE DE RHODIUM ET DE BARYUM.

Rh^CAzO'I^.S (Ba[Az0’]*).12IF0.

Préparation. — On le prépare comme les sels correspondants de potassium ou de sodium, en employant l’azotite de baryum et une dissolution de sesquichlorure de rhodium renfermant environ 20 grammes de rhodium par litre ; le sel crislallise en partie par le refroidissement, en partie par la concentration de la liqueur ; on le fait recristalliser dans l’eau bouillante qui l’abandonne par refroidissement.

Propriétés. — Cristaux blancs, assez volumineux, agissant sur la lumière polarisée. Le sel anhydre est soluble dans cinquante fois son poids d’eau à 16° et dans six fois et demie son poids d’eau bouillante. Il cristallise avec douze molécules d’eau qu’il perd complètement à 105°-110° sans se décomposer. L’acide chlorhydrique concentré et chaud le transforme en un mélange de sesquichlorure de rhodium et de chlorure de baryum que l’on ne peut faire cristalliser sous forme d’un chlorure double défini ; en précipitant de ce mélange le baryum par une quantité calculée d’acide sulfurique, on peut obtenir du sesquichlorure de rhodium exempt d’alcali.

(Leidié, loc. cit.)

RHODIUM.

Sous l’influence de la chaleur à 440”-450°, il donne naissance au dodécarlio- ■dite de baryum (l\hO-)‘^BaO (Leidié).

Les azotites doubles du rhodium, de même que les sulfites doubles de ce métal, ne se comportent pas vis-à-vis des réactifs comme les autres sels de rhodium : les propriétés du rhodium se trouvent en quelque sorte dissimulées. Ainsi, prenons pour exemple deuxdeces azotites doubles solubles dans l’eau : l’azotlle de rhodium et de sodium, l’azotite de rhodium et de baryum. Dans le premier, que l’on opère à froid ou à 100°, le sesquioxyde de rhodium n’est précipité ni par la baryte, ni par la soude ou le carbonate de sodium ; la potasse, l’ammoniaque et les carbonates de ces bases en précipitent non du sesquioxyde de rhodium, mais les azotites doubles correspondants qui prennent naissance à cause de leur iasolubilité. Dans le second, le sesquioxyde de rhodium n’est pas précipité non plus par la baryte ni par la soude. Toutefois, l’hydrogène sulfuré et le monosulfure de sodium, lentement à froid, rapidement à 100°, en précipitent du sesquisulfure de rhodium avec ses caractères habituels.

Tous ces azotites étant soumis à l’action de la chaleur commencent à se décomposer vers 360°; à 440“-500“, la décomposition est brusque et totale. Celle-ci se résume dans la produclion d’azote, de composés oxygénés de l’azote, d’un azotile alcalin, d’un azotate alcalin et du sel alcalin d’un acide rhodeux condensé. Ces sels, décrits sous les noms d’hexarhodites, d’octorhodites, de dodécarhodites, sont comparables aux borates et polyborates condensés {Voir p. 317.

(Leidié, Compt. rend. Acad, des Sc., t. CXI, p. 106; t. CXXVII, p. 104.)

AZOTATE DE RHODIUM.

Rh*(Az03)8,4 IDO.

On le prépare en dissolvant dans l’acide azotique le sesquioxyde de rhodium hydraté, et en évaporant la dissolution.

C’est une matière jaune foncé, amorphe, transparente, ayant l’aspect de la corne, très hygrométrique, soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.

Calculé. CSaus (I 100”).

2Rh. 206,00 31,73 32,16 32,25

6Az03. 371,28 57.19 » »

Rh3(AzO")«,4 H»0 . 649,12 100,00

(Claus, N. Petersb. Akad. Bull., t. Il, p. 185.)