II. — SELS DÉRIVÉS DU BIOXYDE DE RHODIUM

SïN. — Rhodiles.

On a vu plus haut que Claus n’osait se prononcer sur la vraie formule de constitution du bioxyde de rhodium et qu’il hésitait entre : la formule simple RhO^ qui en fait un bioxyde, la formule double 2RhO*=:RhO.RhO^ qui en ferait un rhodate rhodeux, et la formule triple 3RhO'= Rh’O^RhO^ qui en ferait un rhodate rhodique.

On peut concevoir une série d’hydrates du bioxyde de rhodium:

RhOSH^O = (RhO.(OH)=) ; - Rh0^2 H^O = (Rh(OH)*) ; - etc.

Or on a préparé les sels alcalins du premier de ces hydrates, ou plutôt les sels alcalins de cet hydrate condensé à des degrés divers, à la manière des acides polyboriques :

m(RhO(OH)*) - (m — IjRsO = RhO*)”.H^O.

Si l’on admet que l’hydrate RhO*.H-0 ou (RhO(OH)®) soit susceptible de s’unir à lui-même avec élimination d’eau, par une sorte d’éthérification interne, on pourra prévoirl’existence d’un certain nombre d’acides polyrhodeux tels que :

10 L’acide hexarhodeux: 6[Rh.0.(0H)*] - 5 H»0 = [(RhO»)«H*0]

2» L’acide octorhodeux: 8 [Rh.O.(OH)*] — 7 H*0 =[(RhO*)*H*0]

3“ L’acide dodécarhodeux : l2[Rh.O.(OH)*] — U H*0 = [(Rh0*)‘’H*0]

Bien que n’ayant pas été isolés, les acides sont représentés par leurs sels, savoir :

1“ L’acide hexarhodeux par Vhexarhodite depotassnm : (RhO-)®K*0 ;

2“ L’acide octorhodeux par Voctorhodite de sodium ; (Rh0®)"Na*0 ;

3° L’acide dodécarliodeux par le dodécarhodite de baryum: (RliO^ÿ-RaO ; ces sels fixent donc la formule du bioxyde RhO% en même temps qu’ils démontrent la nature de sa fonction acide.

On les obtient en décomposant par la chaleur les azotites doubles de rhodium à l’abri de l’air.

Leur formation peut être représentée par l’une des deux équations suivantes, basées sur l’analyse des produits de leur décomposition, en prenant pour exemple le sel de potassium :

3 [Rh*(AzO«)*2K8] = i(Rh0-)8K50] -f tO AzO^K + 6 Azo*K + 17 AzO + 3 Az,

3 [Rh®(AzO»)i’K''] = [(Rh02)»K=0] + 12 AzO»K + A AzOMv +15 AzO + 5 Az.

HEXARHODITE DE POTASSIUM.

(RhO-)'’K®0.

Préparation. — L’azotite de rhodium et de potassium Rh’K''’(AzO^)‘- est placé dans un appareil où l’on fait le vide; on chauffe l’appareil à la température de 440” dans une étuve à vapeur de soufre, en ayant soin, pour éviter les réactions secondaires, d’extraire, au moyen d’une pompe à mercure, les gaz qui prennent naissance au fur et à mesure qu’ils se produisent, car la décomposition est assez brusque. Quand tout dégagement gazeux a cessé, on laisse refroidir dans le vide. On traite le résidu solide par l’eau, qui enlève un mélange d’azotite et d’azotate de potassium (sans potasse libre), et laisse pour résidu une poudre noire d’apparence cristalline. Celle-ci, après lavages complets, est desséchée à 105“-110”.

Les gaz qui se dégagent sont constitués par un mélange d’azote et de bioxyde d’azote.

Si l’on opère cette décomposition à des températures plus élevées, on obtient des produits qui renferment de moins en moins de potassium, et se rapprochent de plus en plus de la formule d’un sesquioxyde.

Propriétés. — L’hexarhodite de potassium estime poudre noire cristalline. Il se dissout partiellement dans l’acide chlorhydrique concentré et bouillant en donnant lieu à un dégagement de chlore ; la liqueur renferme du sesquichlorurc de rhodium, et le résidu est constitué par un oxychlorure de composition variable.

La formule donnée plus haut est celle du corps anhydre ; quand la dessiccation a eu lieu entre 105“ et 110”, le corps renferme, suivant les préparations, de six à huit molécules d’eau; pour l’avoir anhydre, il faut dessécher vers 360” dans le vide.

OCTORHODITE DE SODIUM.

(Rb0*)“Na“-0.

Ou le prépare, comme le précédent, à l’aide de l’azotite de rhodium et de sodium Rh®Na®(AzO®)*^ Il renferme de dix à douze molécules d’eau lorsque la dessiccation a eu lieu entre 105’ et 110°. Il dégage du chlore sous l’influence de l’acide chlorhydrique concentré et bouillant.

DODÉCARKODITE DE BARYUM.

(RhO*)‘'BaO.

On le prépare, comme les deux précédents, au moyen de l’azotite de rhodium et de baryum Rh-Ba^(AzO“)‘S12 IPO ; celui-ci doit être déshydraté avant d’être employé à cette préparation.

Il conserve à 105”-110° de quinze à seize molécules d’eau d’hydratation. Il possède des propriétés analogues à celles des deux précédents.

Les rhodites,au même titre que lesrhodicyanures et que les oxalates doubles, constituent un point de rapprochement entre le rhodium, d’une part, et le chrome, le cobalt, le manganèse, d’autre part.

(Leidié et Joly, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CXXVII, p. 104.)