II. — SESQUISULFURE PRÉPARÉ PAR VOIE HUMIDE

Préparation. —1“ On précipite par l’hydrogène sulfuré une dissolution bouillante de sesquichlorure de rhodium bien exempt d’alcali; le précipité, qui est en réalité un sulfhydrate de sulfure, est séparé par décantation, et, tandis qu’il est encore humide, est misa bouillir avec cinq cents fois environ son poids d’eau dans un appareil muni d’un réfrigérant à reflux et traversé par un courant d’azote jusqu’à ce que tout dégagement d’hydrogène sulfuré ait cessé. On le recueille sur un filtre et on le sèche dans le vide sec.

2” On traite une solution bouillante de sesquichlorure de rhodium par une quantité d’hydrogène sulfuré insuffisante pour précipiter tout le métal, et l’on fait bouillir le précipité en présence d’un excès de sesquichlorure pendant quelques instants; le liquide surnageant le précipité doit restdV assez fortement coloré pendant toute l’opération.

3“ Il prend naissance lorsqu’on précipite une dissolution neutre d’un chlorure double de rhodium et d’alcali par un monosulfure alcalin pris en dissolu-

ENCYCLOP. CIIIM. 2)

lion très étendue (une molécule de monosulfure pour cent dix molécules d’eau) ; mais ce procédé n’est pas ii recommander, car il donne toujours un sesquisulfure mélangé de traces d’alcali qui proviennent de la décomposition du sulfosel Rli®S^3Na®S effectuée sous l’influence d’une grande quantité d’eau (Voir plus loin).

Propriétés. — Le sesquisulfure de rhodium est une poudre noire très dense ; il est insoluble dans le snlfhydrate d’ammoniaque et dans les sulfures alcalins, inattaquable par l’acide azotique et par l’acide chlorhydrique, difficilement attaquable par le brome même à 100°, décomposable seulement par l’eau régale à 100° ; il ne s’oxyde pas à l’air humide : ces deux derniers caractères le différencient du sulfhydrate de sulfure qui est décrit plus bas, et que l’on nomme communément et improprement sesquisulfure de rhodium hydraté.

(Leidié, Ann. Cliim. et Phys. [0], t. XVII, p. 286.)

SULFHYDRATE DE SULFURE DE RHODIUM.

nh»S^3H^S.

C’est ce sulfhydrate de sulfure qui, plus ou moins dissocié en H^S et Rh®S®, constitue ce que l’on appelle communément le sesquisulfure préparé par voie humide.

Préparation. — On chauffe en vase clos, à la température de 100°, et jusqu’à décoloration complète, une dissolution très faiblement acide de sesquichlorure de rhodium en présence d’une dissolution saturée d’hydrogène sulfuré renfermant un très grand excès du gaz par rapport au métal employé. Lorsqu’on opère en dehors de ces conditions spéciales, on obtient : du sulfhydrate de sulfure plus ou moins dissocié par l’eau si l’hydrogène sulfuré est en excès par rapport au métal, et du sesquisulfure si au contraire le métal est en excès par rapport à l’hydrogène sulfuré.

Propriétés. — C’est un précipité noir brun, très volumineux, insoluble dans les sulfures alcalins, inattaquable par l’acide azotique et par l’acide chlorhydrique, très facilement attaquable par le brome et par l’eau régale, surtout à 100°. Chauffé à 100° en vase clos avec cinq cents fois son poids d’eau, il se décompose presque totalement au bout de vingt à vingt-quatre heures en hydrogène sulfuré et sesquisulfure de rhodium; la décomposition est totale cl plus rapide lorsqu’on opère dans un appareil muni d’un réfrigérant à reflux et traversé par un courant d’azote; elle s’effectue très rapidement lorsqu’on emploie, au lieu d’^u, une dissolution d’un sel de rhodium employée en excès. Cesulfliydrate desulfuren’estslable qu’en présenced’untrèsgrand excès d'hydrogène sulfuré ; il est très oxydable à l’air. Il ne peut donc être ni recueilli sur des filtres, ni lavé et séché pour être analysé directement; aussi a-t-on dû, pour en fixer la constitution, employer une méthode indirecte qui permet de l’analyser au

RHODIUM.

sein même do }a dissolution dans laquelle il a pris naissance : il serait trop lon^ d’entrer dans les détails du mode opératoire, nous renvoyons sur ce point au mémoire original.

Celte formation d’un sulfliydrate de sulfure est plus générale qu’on ne le croit communément (Baubigny, Coinpt. rend. Acad, des Sciences, t. XCIV, p. 1411); seulement, chez les métaux du platine on observe ceci de particulier, c’est que de très altérable et très facilement attaquable par les réactifs, le sulfliydrate de sulfure en perdant H®S devient stable et inattaquable, tandis que chez beaucoup d’autres métaux on n’observe pas de différences sensibles entre les propriétés des deux corps.

(Leidié, Ann. Chim. et Phys. [6], l. XVII, p. 286 et suiv.)

D’après Lecocq de Boisbaudran, il existerait deux sesquisulfures de rhodium anulyliyuement différents : l’un formé à basse température, qui est brun rosé, faiblement soluble dans le sulfliydrate d’ammoniaque et partiellement soluble dans l’acide chlorhydrique; l’autre formé à IfX)", qui est brun noir et qui est insoluble dans ces mêmes réactifs (Lecocq de Boisbaudran, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. XCVI, p. 152). Cette hypothèse provient d’une interprétation erronée de la réaction qu’exercent les sulfures alcalins sur les sels de rhodium. L’explication de ce fait en est donnée plus loin à propos des sulfures doubles; le premier sulfure est un mélange d’oxyde et de sulfure; le second, formé à I0ü“, est le vrai sesquisiilfure ; quant au rhodium dissous par le sulfliydrate d’ammoniaque, il a dû l’être à l’état de sel roséorhodique formé sous l’influence de l’ammoniaque en excès que renfermait peut-être le sulfure d’ammonium employé.