COMBINAISONS UU RHODIUM AVEC LE CARBONE

Lorsqu’on chauffe dans un tube à boule traversé par un courant de gaz d’éclairage le rhodium qui a été obtenu par la décomposition du chlorure double llb’Cl®.0Azir‘CI,3 IPO, et qui a conservé la forme de ce sel, le métal absorbe du carbone, il se partage en lamelles et augmente considérablement de volume. L’augmentation de poids qu’il éprouve ainsi est de 11,22 pour 100: la formule d’un carbure de rhodium RliG exigerait 10,43 pour 100 de carbone.

Exposées à l’air, ces lamelles deviennent incandescentes : une partie seulement du carbone qu’elles renferment est brûlée, le reste ne brûle pas, même lorsqu’on les chauffe dans un courant d’oxygène. Ce corps absorbe l’hydrogène à la température ordinaire, il devient incandescent, ne diminue pas notablement de volume, et laisse un résidu de rhodium métallique extrêmement divisé.

(Th. Wilm, Deut. chem. Gesell., t. XIV, p. 874.)

Il semblerait résulter de ces expériences que le carbone ne se dissout pas dans le rhodium, comme il le fait pour le platine et le palladium, mais qu’il se combine avec lui. Or, si l’on considère combien la combustion du graphite dans l’oxygène s’effectue difficilement, il serait tout aussi plausible d’admettre que le carbone s’est dissous dans le rhodium sous forme de graphite.

Les expériences récentes de Moissan sont venues apporter une confirmation à cette manière de voir.

Le rhodium fond rapidement au four électrique. 5 grammes de métal finement pulvérisé ont été placés dans un petit creuset de charbon muni de son couvercle (après avoir été. additionnés d’un p^eu de charbon de sucre en poudre). Le tout était disposé dans un autre creuset rempli de charbon de sucre en poudre. On chaulTe dans un four électrique pendant dix minutes avec un courant de 300 ampères et de 50 volts. Après l’expérience, le métal est réuni en un seul culot; il n’a pas changé sensiblement de poids; ce culot est

malléable et se lime avec facilité. L’analyse montre qu’il renferme!,42 pourlOO de carbone que l’on caraclérise comme du graphite foisonnant en le transformant en acide graphitique.

Dans une seconde expérience, le même métal, déjà carburé, a été refondu dans les mêmes conditions, mais avec un courant de 910 ampères etde 50 volts, et en chauffant pendant cinq minutes. Le nouveau culot est moins malléable; il peut encore se limer, mais il s’écrase sous le marteau. Il renferme du graphite inégalement réparti dans sa masse: trois analyses ont donné 2,72, 4,37, 7,38 pour 100 de graphite.

Le carbone se dissout donc dans le rhodium sans s’y combiner, et il y cristallise sous forme de graphite.

(Moissan, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CXXIIl, p. 10; Bull. Soc. chim, [3], t. XV, p. 1292.)

COMBINAISON DU RHODIUM AVEC LE CYANOGÈNE.

RHODICYANURES.

En cherchant à contrôler le travail de Claus (Neue Beitrage, 1854, p. 96), relatif au sesquicyanure de rhodium et de potassium, Martius(AM». der Chem, und Pharm., t. CXVIII, p. 372) obtint aussi un cyanure double; mais il lui trouva des propriétés très différentes de celles du cyanure double d’iridium et de potassium que l’on obtient dans des conditions identiques et qui possède une formule semblable. Ainsi, tandis que le cyanure d’iridium et de potassium reste stable en présence des acides étendus et de l’acide acétique concentré, le cyanure de rhodium et de potassium, traité par ces réactifs, se décomposait; il se dégageait de l’acide cyanhydrique et il se déposait une poudre rouge carmin insoluble dans l’eau, qui était indécomposable par les acides même concentrés, et qui était soluble dans un excès de cyanure de potassium. L’analyse de cette poudre rouge lui donna des chifl'res assez voisins de ceux qu'exigerait la formule Rh-Cy*'; la précipitation de celte poudre parles acides, et sa solubilité dans le cyanure de potassium, lui firent admettre, par analogie, que, si elle représentait le sesquicyanure Rh^Gy“, le cyanure double dont elle dérivait avait pour formule Rh*Gy“.6KGy.

Martius recommande même cette propriété comme très avantageuse pour séparer l’iridium du rhodium ; les cyanures des deux métaux étant traités par les acides étendus, l’iridium resterait en dissolution, le rhodium se précipiterait sous forme de sesquicyanure Rh®Gy“, procédé analogue à celui que l’on emploie quelquefois pour séparer le cobalt du nickel lorsque les deux métaux sont sous forme de cyanures doubles alcalins.

Il résulterait de ce travail de Martius que le cyanure double d’iridium serait , comparable aux platinocyanures ou aux cobalticyanures, c’est-à-dire qu’il

RHODIUM.

serait le sel de potassium d’un acide iridiocyanhydrique (Ir^Cy*®)H®,

tandis (jue le cyanure de rhodium et de potassium serait comparable aux cyanures doubles de palladium et de potassium, ou de nickel et de potassium, c’est-à-dire qu’il serait une combinaison moléculaire des deux cyanures :

Rh'CyS + 6 KCy = Rh=Cy«,6 KCy.

Leidié a repris ces travaux déjà anciens de Clans et de Martius. Il est arrivé à des résultats tout à fait différents, et les conclusions de ses recherches ajoutent un argument de plus en faveur du rapprochement qu’il y a lieu de faire entre le rhodium, d’une part, et le chrome, le cobalt, le manganèse et le fer d’autre part.

(Leidié, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CXXX, p. 87.)

RHODICYANURE DE POTASSIUM.

(Rh-Cy‘2)K«.

Claus préparait ce corps en fondant ensemble, au rouge naissant, un mélange de cyanure de potassium et de chlorure double de rhodium et d’ammonium. Mariius le préparait en chauffant au rouge sombre un mélange intime de rhodium et de ferricyanure de potassium finement pulvérisés.

Récemment, Leidié a cherché à contrôler leurs expériences.

Le rhodium, maintenu en fusion au rouge avec du cyanure de potassium, s’y dissout à peine à l’abri de l’air. Au contact de l’air, suivant la durée de la réaction, on peut dissoudre de 15 à 25 pour 100 du métal employé : le composé que l’on peut séparer par des cristallisations du cyanure de potassium en excès n’est pas le rhodicyanure de potassium. Les chlorures doubles alcalins du rhodium, le chlorure anhydre, le sulfate, chauffés jusqu’à la température de fusion du cyanure de potassium avec un excès de ce sel, donnent plusieurs produits en même temps que le rho licyanure; le sesquioxyde est réduit avec formation de métal. Quant à la fusion du rhodium ou d'un de ses sels avec le ferrocyanure de potassium, elle ne mène à aucun résultat comparable d’une expérience à l’autre.

Modes de formation. — On peut l’obtenir en chauffant avec une solution concentrée de cyanure de potassium pur (surtout exempte de formiate) différents composés du rhodium.

Le chlorure anhydre préparé à 440”, le sulfate neutre desséché à 440”, se dissolvent avec facilité dans le cyanure de potassium; les chlorures doubles solubles font facilement double décomposition avec lui.

Le sesquioxyde, pas plus que le sesquisulfure de rhodium, qu’ils aient été

préparés par voie sèche ou par voie humide, ne se dissolvent dans le cyanure de potassium.

Les modes de préparation précédents obligent .à séparer par des cristallisations répétées les sels qui proviennent de la double décomposition : leprocédé suivant, plus pénible, il est vrai, donne du premier coup le rhodicyanure seul.

PRÉPARATION

On dissout dans la potasse le sesquioxyde de rhodium récemment précipité •, on verse cette solution dans une quantité d’acide cyanhydrique étendu calculée de façon à avoir un excès d’acide cyanhydrique par rapport à celui qui est nécessaire d’abord pour former le rhodicyanure Rh^Cy^.h KCy, puis pour transformer l’excès de potasse en cyanure de potassium.

On abandonne le mélange à lui-même à l’abri de l’air; la combinaison s’effectue, jtuis l’excès d’acide cyanhydrique se polymérise et devient insoluble; on filtre, on laisse cristalliser dans le vide sec; on sépare quelques cristaux de cyanure de potassium qui se séparent en premier lieu; enfin, les cristaux de rhodicyanure, primitivement brun foncé, se déposent complètement décolorés à la suite de deux cristallisations.

PROPRIÉTÉS

C’est un corps qui se présente sous la forme de prismes monocliniques très légèrement teintés en jaune, il est anhydre, et extrêmement solubles dans l’eau.

Capotasse concentrée le décompose; l’acide chlorhydrique le décompose également en donnant lieu à un brusque dégagement de gaz acide cyanhydrique sans formation de produits insolubles; l’oxyde de mercure le transforme à l’ébullition en potasse, cyanure mercurique et sesquioxyde de rhodium. L’analyse donne pour les rapports entre le cyanogène, le potassium et le rhodium, les nombres Cy® : K® : Rh, soit Rh^Gy’^K®.

Or la manière dont ce corps se comporte vis-à-vis des réactifs et des sels métalliques en fait un rhodicyanure Rh®Cy*®K® et non un cyanure double Rh®Cy®,6KCy; et, ce qui vient achever de démontrer cette constitution, c’est la loi de l’isormophisme. Ces cristaux sont isomorphes des ferricyanure, manganicyanure, cobalticyanure, chromicyanure de potassium; enfin, ils possèdent le même signe optique, les mêmes propriétés optiques, les mêmes angles cristallographiques, que le ferricyanure de potassium.

Détermination cristallographique :

Cristaux monocliniques, formés des faces m(H0), A’ (100), d3(100) ets = 12T. Maclc parallèle à A* se répétant plusieurs fois. Ce sont les faces les plus habituelles et la macle caractéristique du ferricyanure de potassium

DHODIUM.

auquel ils ressemblent absolument, à la couleur près. Les valeurs paramétriques sont :

Le plan des axes optiques est parallèle à ÿ*. La bissectrice aiguë, positive, paraît coïncider avec l’axe vertical, comme dans le manganicyanure, tandis que dans le ferricyanure et dans le cobalticyanure elle s’en écarte de 3“ à 4”. L’angle extérieur des axes optiques a pour valeur :

2E 62“ 55' (lithium),

63“ 35' (sodium),

64“ 23' (thallium).

Il n’y a pas de dispersion inclinée sensible.

(IL Dufet, compt. rend. Acad, des Sciences, t. CXXX, p. 87, 88.)

DÉRIVÉS AMMONIÉS DU RHODIUM.

Lorsque l’on soumet à une ébullition prolongée, en présence d’un grand excès d’ammoniaque, le sesquichlorure de rhodium ou l’un de ses chlorures doubles, une partie seulement du rhodium se précipite sous forme de sesquioxyde ; l’autre partie, restée dissoute, cristallise par le refroidissement sous forme d’un composé jouissant de propriétés particulières. Ce composé est le chlorure cbloropurpuréorhodique : il est assez important pour que l’on insiste sur son histoire.

II a été préparé pour la première fois, à l’aide du chlorure de rhodium et d’ammonium, par Vauquelin; celui-ci le considérait, en se basant sur certaines suppositions, comme un sous-muriate ammoniacal de rhodium {Ann. Chim. et Phys. [1], t. LXXXVIII,p. 193). Il a été reproduit ensuite au moyen du sesquichlorure et des autres chlorures doubles par Berzelius {K. Vet. Akad. Handlinyar, 1828, S. 41), qui, sans chercher d’ailleurs à en établir la constitution, considéra, lui aussi, le corps dissous comme un sous-muriate ammoniacal, et le précipité comme de l’oxyde de rhodium ammoniacal.

(1) Dans les sels isomorphes du même groupe, on a :

Ferricy,inurc de potassium. 1,2876 :1 : 0,89115; p = 90“ 6'.

Cobalticyanure de potassium. 1,2860 : 1 : 0,80930; P = 90“ 17'.

Manganicyanure de potassium. 1,2891 ; 1 ; 0,80110; P = 90“ 7'.

330 ENCVCXOPÉDIE CHIMIQUE.

Claus, le [Ji'einier fil connaître sa composition d’une façon certaine, et étudia, en 1854, ses propriétés principales. Il l’appela chlorure de rhodium ammoniacal, et représenta sa constitution par la formule Rli*Gl®.10 AzIP. Il reconnut qu’il pouvait supporter l’ébullition avec la potasse sans dégager d’ammoniaque, que les sels d’argent n’én précipitaient la totalité du chlore qu’à la suite d’une ébullition prolongée, et une partie seulement, qu’il évaluait aux deux tiers environ, lorsqu’on opérait à froid. En le soumettant à un contact prolongé avec l’oxyde d’argent humide, il obtint une dissolution qui, évaporée dans le vide, laissait une matière jaune et amorphe, jouissant de toutes les propriétés d’un alcali fixe, bleuissant le tournesol, attirant l’acide carbonique de l’air, chassant l’ammoniaque et les bases fixes de leurs dissolutions, se combinant aux acides pour former des sels dont quelques-uns étaient bien cristallisés.

Claus admit alorsqu’au chlorure de rhodium ammoniacal RIPCP.IO AzIP correspondait une base anhydre, ro.xyde de rhodium ammoniacal Rh^OMOAzH^, et à celle-ci, un hydrate, des sels, etc... Il obtint ainsi un certain nombre de composés formant une série régulière. ; il leur attribua les formules suivantes par analogie avec les sels ammoniacaux :

Oxyde de rhodium ammoniacal anliydce...

— — hydraté...

Chlorure de rhodium ammoniacal.

Carbonate — .

Sulfate — .

Azotate — .

Phosphate — .

Oxalate — .

(IthW.lOAzH').

(lth»ÜMOAzH3),31PO.

(Ith^CP.lOAzIF).

(lthîO’.10Aztl3).3C0®,3H-O.

(1111*03.10.\zH!').3SO:',31PO.

(lih*03.tOAzH3).3Az*U3,

(incristallisable).

(précipité cristallin).

Mais Claus méconnut la présence du chlore dans la molécule de l’hydrate chloropurpuréorhodique précisément parce que la transformation des sels purpuréorhodiques en sels roséorhodiques lui échappa, ou plutôt il méconnut la modification purpuréorhodique : les sels qu’il a préparés et décrits étaient des sels roséorhodiques, plus ou moins mélangés de sels purpuréorhodiques. L’honneur ne lui en revient pas moins d’avoir tracé une voie qui devait mener Jôrgensen à des recherches aussi brillantes que fécondes en résultats (Claus, Beitrage zur Chemie der Platiiimetalle, Dorpat, 1854, p. 85, 88, 89).

A peu près à la même époque, Blomstrand {Journ. fur prackt. Chem. [1], t. XXVII, p. 189) étudiait les dérivés ammoniacaux du platine, Gibbs et Gentil {Sillim. Americ. Journ. [2], t. XXV, p. 248) ceux du cobalt; chacun de son côté avait émis l’idée que des dérivés analogues à ceux du platine ou à ceux du cobalt pourraient bien exister chez d’autres métaux du platine, mais aucun d’eux ne chercha à étudier la constitution du chlorure chloropurpuréorhodique.

(1) Clans, Journ. fürprackl. Chem. |1] t. I.XIII, p. 99. — Beilr. tinmetalle, 1854, p. 85. — JahrcsbericlU Chem., 1855, p. 433.

Chemie der Pla-

RHODIUM.

Celle-ci n’a été réellement élucidée et établie que par Jurgensen, qui, ayant approfondi l’étude des combinaisons ammoniacales du chrome et du cobalt, et l’ayant étendue aux combinaisons ammoniacales du rhodium, montra qu’entre les combinaisons formées par ces trois métaux dans des conditions analogues, il existait un parallélisme parfait. Ce sont ses travaux que nous allons maintenant résumer.

(Jürgensen, Journ. fur prackl. Chem. [2], t. XXV, p. 346-418; t. XXVII, p. 433489; t. XXIX, p. 409; t. XXXIV, p. 394; t. XXXIX, p. 25, 409 ; t. XLII, p.206; t. XLIV, p.48, 63; t. XLV, p.274, etc. YoirVIndex bibliographique.)

Les dérivés ammoniés du rhodium se subdivisent en quatre groupes fondamentaux. Cette subdivision repose sur le nombre et la nature des molécules ammoniacales (AzH^) ou (C^IPAz) qu’ils renferment, sur la présence ou l’absence d’eau (IPO) de constitution, enfin sur l'adjonction au groupement (RhLw AzII^) d’un autre élément ou groupement susceptible de l’accompagner dans ses combinaisons multiples, élément ou groupement qui peut être (Cl), (Br), (AzO**), (AzO^), etc. 0)