I. — DÉRIVÉS PURPURÉORHODIQUES
[MMllr.lOAzH^jX*.
Le sesquichlorure de rhodium soumis à l’ébullition en présence de l’ammoniaque se transforme en chlorure chloropurpuréorhodique(Cl’.Rh*.IOAzH^)Cl*, qui se dépose par le refroidissement.
Lorsque la dissolution de ce sel, saturée à froid et acidulée par l’aride azotique, est traitée par un sel d’argent, quatre atomes de chlore seulement sont précipités à l’état de chlorure d’argent; lorsqu’on traite ce sel, à basse température, par les acides bromhydrique, sulfurique, azotique concentrés, quatre atomes de chlore sont chassés à l’état d’acide chlorhydrique, et il se forme un bromure, un sulfate, un azotate renfermant encore deux atomes de chlore. Lorsqu’on broie ce sel avec de l’oxyde d’argent récemment précipité et humide, si le contact est dé peu.de durée, on obtient du chlorure d’argent et un liquide qui renferme en dissolution une véritable base analogue à la potasse : elle bleuit le tournesol rouge, absorbe rapidement l’acide carbonique de l’air, chasse l’ammoniaque des sels ammoniacaux, précipite de leurs sels les oxydes insolubles dans l’eau et redissout l’alumine gélatineuse; de plus, lorsqu’on la neutralise par l’acide chlorhydrique ou par les acides bromhydrique, iodhydrique, sulfurique, azotique, on obtient: soit le chlorure primitif, soit un bromure, un iodure,un sulfate, un azotate renfermant deux atomes de chlore par molécule de sel.
Sur les six atomes de chlore du composé, deux d’entre eux font doncenréalité partie intégrante d’une molécule complexe, véritable radical, foi mée de chlore, de rhodium et d’ammoniaque, et le chlorure chloropurpuréorhodique peut alors être considéré comme le chlorure saturé d’un radical chloropurpuréorhodique tétravalent (Cl’.RhMüAzH ')■' capable de se prêter à des substitutions ou à des doubles décompositions.
On conçoit alors que les quatre autres atomes de chlore puissent seuls être remplacés par quatre atomes de brome, d’iode ou d’un élément monovalent quelconque, par deux atomes d’un corps divalent, par un atome d’un corps tétravalent, etc.
Au chlorure chloropurpuréorhodique correspondent un oxyde, des sels haloides et des sels oxygénés ; ces corps forment une série parfaitement régu-
(1) Jürgenten, Journ. fur pracki, Chem. |S|, t, XXVll, p. 433-i89.
334 ENCYCLOl'ÉDIE CHIMIQUE.
Hère de composés qui sont analogues par leur formule et leur constitution aux composés chloropurpuréochroiniques et cliloropurpuréocobaltiques.
(Cl’.RIi*.IO.X zH'PjI* . Chlorure chloropurpurcorhodique.
(ClMlhMÜAzH')Br*. Itro.nure —
(Cl».llliMOAzn’)l‘. lodure —
(C|s.RiiM0AzH^)(OIl)‘. Hydrate —
(CI^RhMOAzH^KAzOY. Azotate —
(ClMlh».10AzH3)(SO‘)*. Sulfate —
On a obtenu par un procédé analogue, c’est-à-dire par l’action directe de l’ammoniaque sur le sesquibrornure ou sur le sesquiiodure de rhodium :
le bromure bromopurpuréorhodique :
et
l’iodure iodopurpuréorhodique :
et l’on a obtenu par voie indirecte ;
le chlorure nitritopurpuréorhodique :
et
le chlorure nitratopurpuréorhodique :
(Br*.Rh^lOAzH3)Br‘,
(I*.RhMOAzH')l*,
('2AzO’.Rh».tOAzfF)a*,
(“2AzO’.Rh».tOAzH3)Gl*.
Le brome et l’iode dans les deux premiers, les groupements AzO* et AzO^ dans les deux derniers, se comportent comme les deux atomes de chlore soudés au radical chloropurpuréorhodique dans le chlorure chloropurpuréorbodique.
Tous ces dérivés purpuréorhodiques possèdent donc une constitution semblable et donnent des dérivés entièrement comparables.
Les.sels purpuréorhodiques se transforment sous certaines influences en sels roséorhodiques, et ceux-ci peuvent, dans certaines conditions, subir la transformation inverse en sels purpuréorhodiques : les sels roséorhodiques, qui pourraient paraître posséder la môme formule brute que leurs isomères, ont cependant une constitution toute différente. Les caractères différentiels de ces deux modifications seront exposés plus loin (Voir Sels roséorhodiques).
A. — SELS CHLOROPURPURÉORHODIQUESt'l
[Cl*.RhMOAzH’]X‘.
Les modes de formation et les propriétés des sels chloropurpuréorhodiques ont été exposés plus haut à propos des sels purpuréorhodiques en général. Ils sont en effet le type de ces sortes de composés, l’histoire chimique des sels bromopurpuréorliodiques et iodopurpuréorhodiques étant pour ainsi dire calquée sur celle des composés chloropurpuréorhodiques.
(1) Jorgensen, Journ, für prackt. Chem. |3|, t. XXVII, p. 434-U9.
RHODIUM.
CHLORURE CHLQROPURPUREORHODigUE.
[ci3.mi*.ioAziP]ci‘.
SïN. — Chlorure de rhodium ammoniacal. — Chloramidure de rhodium.
Préparation. — 1” On fait bouillir avec un excès d’ammoniaque une dissolution de sesquichlonire de rhodium, ou de chlorure double de rhodium et d’ammonium; le précipité primitivement formé se redissout partiellement si la dissolution est concentrée, et totalement si elle est étendue. On filtre la dissolution chaude et on l’évapore à siccité; on reprend le résidu par l’eau bouillante, qui abandonne par refroidissement le chlorure chloropurpuréorhodiqiie (Claus).
Pour avoir un sel parfaitement pur et exempt de chlorure roséorhodique, il est bon de reprendre une seconde fois par l’eau bouillante les cristaux ainsi obtenus, et de précipiter la dissolution par de l’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau : on laisse refroidir, et tout le chlorure chloropnrpuréorhodique, qui est complètement insoluble à froid dans ce mélange, se dépose, tandis que le chlorure roséorhodique y est au contraire très soluble. Les cristaux sont égouttés, lavés successivement à l’acide chlorhydrique étendu et à l’alcool, et enfin séchés d’abord à l’air, puis à 100° (Jurgensen).
!2" On peut éviter la préparation préalable du sesquichlorure ou du chlorure double de rhodium, en employant le procédé suivant donné par Claus (JtfA/’csftcricht der Chemie, 1855, p. 433) et perfectionné par Jôrgensen {loc. cit.).
L’alliage de rhodium et de zinc est traité par l’acide chlorhydrique pour enlever l’excès de zinc, puis le résidu est dissous dans l’eau régale; la dissolution, séparée du rhodium non dissous, est évaporée à sec au bain-marie, le résida est repris par l’eau, et la liqueur est additionnée de chlorure d’ammonium (pour précipiter à l’état de chloroiridate d’ammonium les dernières traces d’iridium que le métal employé aurait pu contenir), puis filtrée après un repos de vingt-quatre heures. Elle est alors additionnée d'un grand excès d’ammoniaque et portée à l’ébullitton de façon à redissoudre complètement le précipité qui s’est formé. On évapore à sec au baio-marie cette dissolution. Le résidu, qui est nu mélange de chlorure chloropurpuréorhodique (accompagné d’un peu de chlorure roséorhodique), de chlorure d’ammonium et de chlorure de zinc, est lavé à plusieurs reprises avec de l’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau : on enlève ainsi les deux derniers corps et le chlorure roséorhodique; le chlorure chloropurpuréorhodique reste indissous. Pour purifier ce dernier, on le lave à l’eau froide, on le redissout dans l’eau bouillante, et on le précipite de sa dissolution filtrée bouillante par de l’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau; on répète une deuxième fois cette opération; enfin, on lave les cristaux avec de l’acide chlorhydrique étendu, puis avec de l’alcool; finalement on les sèche d’abord à l’air, ensuite à 100° (Jurgensen).
Propriétés, — Le chlorure chloropiirpuréorhodique est une poudre cristalline blanc jaunâtre; les cristaux formés lentement sont quelquefois assez volumineux et alors légèrement teintés en jaune chamois. Ce sel est isomorphe avec le chlorure chloropurpuréocobalti(|ue. Sa densité est de 2,079 à 18% et de 2,072 à 18%4 (eau = 1). Son volume moléculaire est égal à 283,8; il se rapproche donc beaucoup de celui du composé chromique (289,2) et de celui du composé cobaltique (277,7) correspondants.
11 est soluble dans 179 parties d’eau à 14% et beaucoup plus soluble dans l’eau bouillante; il est insoluble dans l’alcool ainsi que dans l’acide chlorhydrique étendu et froid; il est soluble dans l’acide chlorhydrique concentré et chaud, qui l’abandonne inaltéré par refroidissement. Il est relativement très stable, car il peut supporter la température de 190“ sans altération; la décomposition ne commence à être sensible qu’à partir de 200“.
Chauffé dans l’hydrogène au rouge sombre, il donne du rhodium pur; il se forme de l’ammoniaque et du chlorure d’ammonium :
[Cl>.RhMO.\zlFJCl* -f- UH =.2Hh + iAzIf^ -f (iAzIFCl.
En remplaçant l’hydrogène par le gaz acide chlorhydrique sec, on obtient de même un résidu de rhodium métallique.
Chauffé dans l’acide carbonique sec, il se décompose suivant la réaction :
[Cl=.RbM0AzH3]Cl* = 2Hh + 6AzH*Cl + 2AzH>+ 2Az + 6Il.
Une partie de l’ammoniaque se dissocie en donnant de l’azote et de l’hydrogène.
Chauffé dans le chlore sec au rouge sombre, il donne naissance à du sesquichlorure de rhodium anhydre et insoluble.
Les agents réducteurs : zinc et acide chlorhydrique à froid, zinc et alcali à chaud, amalgame de sodium à froid, en précipitent le métal; avec les deux derniers, il se dégage de l’ammoniaque.
Il résiste énergiquement aux agents oxydants employés en liqueur acide : chlore, brome, eau régale, acide chlorhydrique et chlorate de potassium, acide chlorhydrique et permanganate de potassium. Les oxydants employés en liqueur alcaline réussissent mieux; ainsi, lorsqu’on le dissout à chaud dans la soude concentrée et qu’on y ajoute ensuite de l’hypochlorite de soude en dissolution saturée, il ne se forme rien à froid; mais en chauffant un certain temps il se dégage de l’azote, la liqueur devient verte, puis il se dépose un précipité noir verdâtre volumineux qui paraît être le bioxyde de rhodium RhO*.
La dissolution saturée pour la température ordinaire est précipitée complètement par l’addition d’une suffisante quantité d’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau. Elle donne avec l’acide bromhydrique étendu, l’iodure de potassium en solution concentrée, l’acide azotique étendu, le chlorure platinique, l’acide hydrofluosilicique, des composés dans lesquels quatre atomes de chlore sont remplacés par une quantité équivalente soit d’un autre
RHODllM.
élément simple, soit d’un radical complexe, pour donner naissance respectivement au bromure, à l’iodure, à l’azotate, au chloroplatinate, au fluosilicate chloropurpuréorhodiques. Le chlorure de mercure et de sodium, l’iodure de mercure et de sodium, l’hyposulfite de sodium, le chromate neutre et le chromate acide de potassium, l’oxalate neutre d’ammonium,l’acide picrique, donnent dans cette dissolution des précipités cristallins, tantôt blancs, tantôt plus ou moins teintés en jaune, qui, examinés au microscope, possèdent des formes assez caractéristiques pour servir de réactions microchimiques; nous renvoyons au mémoire original pour ces détails qui nous entraîneraient trop loin.
La dissolution, acidulée par l’acide azotique et traitée par un sel d’argent soluble, donne à froid un précipité de chlorure d’argent renfermant les deux tiers seulement du chlore ; par une ébullition prolongée, la totalité du chlore est précipitée: la molécule se trouvant en partie détruite, en partie transformée en sel roséorhodique. Chauffé à lOÜ" avec la soude ou l’ammoniaque concentrées, il se transforme en chlorure roséorhodique sans dégagement d’ammoniaque.
Calculé.
Rli =
2Rh.
lOAzH^ .
(CP.Rh*.10AzH^)GI*.
Trouvé.
cia
us. H. Saint
e-Claire J(
irgonsen.
Seubect
Deville
et Kobbé
(Nombres (
ixtrêmes) et Del
bray. (Nombres extrêmes)
(Moyenne)
-2Rh.
lOAzH".
(Gl*.RhM0AzH3)CI‘.
Détermination cristallographique (*) :
Prismes orthorhombiques :
Formes observées : a* (101), e* (011).
Petits cristaux jaunâtres, adamantins, formés de et e‘ également développés. Les faces sont toujours un peu courbes et inégales. Les cristaux affectent
(1) CfiS angles sont ceux que forment tes laces entre elles. Dans quelques nutations on emploie les angles de normales; il suffit alors de remplacer par leurs suppléments les angles cidessus énoncés. Les notations employées dans les déterminations que nous avons empruntées aux travaux de Jorgcnsen, ont été toutes transformées dans le môme système, dans celui qui a été employé au cours de cet ouvrage. (Voir ta page suivante.)
souvent une forme pseudo-quadratique, et sont clivables parallèlement à l’un (les deux dômes.
Mesurés
Calculés. JorgenscD. Keferstein.
1 surp (OU) (Oit). Fondamental *114“ 25' 115" 9'
( sur (011) (01 T). 65» 35' 65» 39' —
l a*a‘sur P (101) (Toi). Fondamental *114" 58' 118" 30'
I a‘a‘ sur A'(101) (lOT). 65" 2' 64» 59',5 —
j e‘a* («dj-) (011)(101). 73" 5',5 73» l',5 —
/ e‘a‘surf/i (011)(10r) . 1U6»55',5 106» 54' —
Il est isomorphe avec les chlorures chloropurpuréochromique et chloropurpurt'‘OCobalti(|ue; le premier de ces corps est en cristaux très pelits et non mesurables, les cristaux du second sont mesurables, mais les mesures sont moins exactes que celles du chlorure chloropurpuréorhodique; voici celles du chlorure chloropurpuréocobaltique :
Cristaux orthorhombiques. a : b : c 0,9825 :1 :1,5347.
Formes observées. o‘ (101) e* (011).
(Thopsoë, Journ. fur prackt. Chem. [2], t. XXVII, p. 441.)
HYDRATE CHLaROPURPURÉORHODIQUE.
[ClMthMOAzH3](OH)*.
Cet hydrate n’a Jamais été isolé de sa dissolution.
Lorsqu’on met en contact pendant cinq minutes environ, à froid, le chlorure chloropurpuréorhodique avec de l’eau et de l'oxyde d'argent récemment précipité, il se forme du chlorure d’argent et de l'hydrate chloropurpuréorhodique qui reste dans la dissolution. Cet hydrate possède une réaction fortement alcaline, absorbe rapidement l’acide carbonique de l’air, chasse l’ammoniaque de ses sels^ précipite les métaux de leur dissolution, redissout l’alumine, mais non pas les oxydes de cuivre et d’argent; en un mol, il est entièrement comparable à l’hydrate de potasse ou à l’hydrate de soude. La base anhydre n’a pas été isolée. L’hydrate neutralisé par les acides fournil les sels correspondants.
La base hydratée se transforme lentement à froid, rapidement à 100", sans dégagement d’ammoniaque, en un mélange de chlorure roséorhodique et d’hydrate roséorliodi(iue :
Cl*.RhM0AzH')(OH)‘]+6H'O=.(RhM0AzH*.2H»O)CI*-l-2[(RhM0AzH>.2H'O)(OH)*]
On peut constater alors, qu’étant neutralisée par l’acide azotique, les deux atomes de clilore r|ui faisaient partie de sa molécule sont précipités direclement à froid par les sels d’argent, et qu'étant neutralisée par l’acide chlorhydrique, elle fournil les réactions caractéristiques des sels roséorhodiques.
L’altération spontanée de l’hydrate chloropurpuréorhodique explique l’erreur dans laquelle est tombé Clans qui effectuait la mise en liberté de celle base au moyen d’un contact prolongé avec l’oxyde d’argent, erreur qui l’a conduit d’abord à prendre l’hydrate roséorhodique pour le radical du chlorure chloropurpuréorhodique, et ensuite à obtenir des sels exeihpts de chlore, c’està-dire des sels roséorhodiques. Cette transformation réciproque des deux variétés de sels l’une dans l’autre explique aussi pourquoi, étant dotinés les anciens procédés de préparation du chlorure chloropurpuréorhodique, la modilication connue sous le nom de chlorure roséorhodique a pu passer inobservée.
FLUOSILICATE CHLOROPURPURÉORHODIQUE.
[Cl^.Rh^.tOAzH J(SiFl«)*.
Préparation. — La dissolution de chlorure chloropurpuréorhodique, saturée à la température de CO", est versée dans de l’acide hydrofluosilicique refroidi et employé en excès. Le précipité cristallin qui prend naissance au bout de quelques instants est lavé à l’acide hydrofluosilicique étendu, à l’eau, puis à l’alcool, et enfin séché à l’air.
Propriétés. — Prismes microscopiques légèrement jaunâtres, constitués par des rhomboèdres de à 73", isomorphes avec les sels correspondants
du cobalt et du chrome. Ce sel chauffé dans l’air donne du sesquioxyde de rhodium, et chauffé dans l’hydrogène donne du rhodium métal ique, tous deux exempts de silicium. Il est peu soluble dans l’eau. L’acide chlorhydri(]ue et l’acide azotique étendus de leur volume d’eau le transforment respectivement en chlorure et en nitrate chloropurpuréorhodiques.
CHLOROPLATINATE CHLOROPURPURÉORHODIQUE.
[CP.RhLtOAzHS] (PtCP)».
Préparation. — On mélange des dissolutions de chlorure platinique et de chlorure chloropurpuréorhodique. Le sel double se dépose peu à peu.
Propriétés .— Précipité cristallin, jaune chamois, insoluble dans l’eau froide, analogue aux composés correspondants du chrome et du cobalt.
KNCVCtOPÉDIE OHlMlyUE
SULFATE CHLOROPURPURÉORHODIQUE NEUTRE.
[Cl^RhMOAzH^] (S0*)*,4H*0.
Préparation. — 1" On neutralise exactement par l’acide sulfurique étendu la dissolution de l’hydrate chloropurpüréorhodique, et l’on évapore le mélange jusqu’à cristallisation.
2" On précipite par l’alcool les eaux mères d’où s’est déposé le sulfate acide. Le précipité volumineux ainsi formé est recueilli, lavé à l’alcool, puis dissous dans la moindre quantité possible d’eau chaude. Le sulfate neutre cristallise par refroidissement.
Propriétés. — 11 est peu soluble dans l’eau froide, beaucoup plus soluble dans l’eau chaude. Il cristallise en prismes jaunes, longs quelquefois d’un demicentimètre.
SULFATE CHLOROPURPURÉORHOOigUE ACIDE.
^([Cl^RhMOAzH^l [S0*]*),3(SH*0*).
Préparation. — On mélange peu à peu 15 grammes d’acide sulfurique concentré avec 5 grammes de chlorure chloropurpüréorhodique pulvérisé, en ayant soin de refroidir pendant l’opération : lorsque le dégagement d’acide chlorhydrique a cessé, on dissout le mélange dans 60 centimètres cubes d’eau tiède et on filtre. Le sel cristallise par refroidissement; on l’essore, on le lave à l’alcool et on le sèche à l’air.
Propriétés. — Il se présente sous forme de prismes soyeux, d’un jaune de soufre, longs quelquefois de 1 centimètre. Il est peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’eau chaude. Chauffé dans l’air, il donne le sesquioxyde de rhodium, et dans l’hydrogène le rhodium pur. Ce sel correspond par sa formule aux sulfates analogues du chrome et du cobalt, ainsi qu’au sulfate de potassium 4(SK*0‘)*.3 (SH*0*) décrit par Berthelot (Ann. Chim. et Phys. [4], t. XXX, p. 443). Ses.propriétés sont celles des autres sels chloropurpuréorhodiques. Cependant l’action de l’iode lui est particulière et donne un dérivé intéressant : sa dissolution froide et saturée, étant additionnée d’iode dissous dans l’iodure de potassium, abandonne des tables rhomboïdales qui sont d’un vert olivâtre avec des reflets analogues à ceux des cantharides et qui possèdent des propriétés comparables à celles de la tourmaline : ils absorbent énergiquement les rayons de lumière polarisée, et de plus, suivant une des sections principales ils paraissent d’une couleur olivâtre clair, suivant l’autre section principale ils paraissent complètement opaques.
RHODIUM.
AZOTATE CHLOROPURPUREORHODIQUE.
[Cl*.Rhs.lOAzH3](AzOy.
Préparation. — On verse une dissolution concentrée et chaude de chlorure chloropurpuréorhodique dans l’acide azotique (D = l,33) refroidi. Il se forme au bout de quelques instants un précipité cristallin qu’on lave à l'acide azotique étendu, puis à l’alcool, et qu’on sèche à l’air.
Propriétés. — Il cristallise en octaèdres microscopiques d’un blanc jaunâtre; il est peu soluble dans l’eau froide, mais cependant plus que le chlorure. Il se transforme comme ce dernier, sous l’influence de la potasse à la température de 100°, en sel roséorhodique. Ses autres réactions sont celles des autres composés purpuréorhodiques.
CARBONATE CHLOROPURPURÉORHODigUE.
|f,l*.Rh*.10AzH^](CO^)*,2 H*0.
Préparation. — On broie le chlorure chloropurpuréorhodique avec du carbonate d’argent récemment précipité et délayé dans l’eau ; on jette le mélange sur un filtre et on reçoit la liqueur filtrée dans de l’alcool. Il se forme alors un précipité que l’on sépare et que l’on redissout dans un peu d’eau pour enlever des traces de chlorure d’argent entraîné; la dissolution aqueuse est filtrée et précipitée de nouveau par l’alcool.
Propriétés. — C’est un précipité cristallin, jaune paille, qui, vu au microscope, se présente sous forme de prismes droits tantôt à quatre, tantôt à six pans. Il est assez soluble dans l’eau. Il est beaucoup moins stable que les sels précédents, car les acides môme étendus le décomposent en chassant l’acide carbonique et en donnant naissance aux sels correspondants; de plus il fait double décomposition avec un certain nombre de sels.
B. — SELS BROIVIOPURPUREORHODIQUES'‘’.
{I!r^RhM0AzH^)X*.
Le bromure bromopurpuréorhodique et ses dérivés correspondent, terme pour terme, par leur constitution et par leurs propriétés, au chlorure chloropurpuréorhodique et à ses dérivés.
(1) Jiirgensen, Jourii. ftir prnclh. Chem. [2], t. XXVIl, p. 4(;i.
■m KiNCYaOPÉÜIE CHIMIQUE.
BROMURE BROMOPURPURÉORHODigUE.
[Br».Rh».10AzH':|Br*.
Préparation. — 1° On traite l’alliage de zinc et de rhodium par une dissolution concentrée et bouillante d’acide bromhydrique à laquelle on a ajouté du brome : la dissolution effectuée, on chasse l’excès de brome par l’ébullition, on étend d’eau,et on filtre pour séparer le rhodium non dissous. Ou opère ensuite avec la liqueur filtrée comme on l’a fait pour la préparation du chlorure chloropurpuréorhodique, en remplaçant l’acide chlorhydrique par l’acide bromhydrique.
2° On dissout 5 grammes de chlorure chloropurpuréorhodique dans 30 centimètres cubes d’une solution de soude à 7 pour 100, et on chauffe une heure environ au bain-marie : le sel étant ainsi transformé en chlorure roséorhodique, on verse dans la dissolution froide 50 centimètres cubes d’acide brorahydrique concentré qui transforme tout le chlorure roséorhodique en bromure roséorhodique (llhM0AzII'.2IPO)Br®, lequel se dépose peu à peu: on le lave alors avec de l’acide broinhydrique étendu, puis avec de l’alcool ; enfin on le sèche d’abord à l’air, et ensuite à 100“; il perd alors deux molécules d’eau et de bromure, roséorhodique, se transforme en bromure bromopurpuréorhodique.
3" On prépare une dissolution d’hydrate roséortiodique(FojVp/us haut: 2°) en employant 5 grammes de chlorure chloropurpuréorhodi(|ue; celte dissolution, amenée au volume de 20 centimètres cubes, est exactement saturée par de l’acide bromhydrique étendu de son volume d’eau et additionnée d’une nouvelle quantité de cet acide égale à celle employée pour la neutralisation. On chauffe deux heures environ au bain-marie et on laisse refroidir. Le bromure roséorhodique se trouve ainsi transformé en bromure bromopurpuréorhodique qui se dépose par refroidissement, et qui est purifié comme on l’a vu précédemment.
Propriétés. — Cristaux jaunes, peu volumineux, presque insolubles dans l’eau froide, peu solubles dans l’eau chaude (encore moins que le chlorure chloropurpuréorhodique), complètement insolubles dans l’acide bromhydrii|ue étendu et dans l’alcool. Leur densité à -|- iO" est comprise entre 2,650 et 2,643 (eau à -(-4“ =1). Leur volume moléculaire est égal à 323,4 à -f-17°,5.
Lebromure bromopurpuréorhodique possèdeune constitution analogue à celle du chlorure chloropurpuréorhodique ; comme lui, il échange facilement quatre de ses atomes de brome, les deux autres formant partie intégrante du radical bromopurpuréorhodique [BrMlliMO AzH^ji'’ tétravalent. C’est ainsi que traité par l’acide azotique, par l’acide chlorhydrique, par l’acide hydrofluosilicique, par le carbonate d’argent, il donne respectivement l’azotate, le chlorure, le fluosilicale, le carbonate bromopurpnréorhodiques, analogues aux composés chloropurpuréorhodiqnes correspondants. Soumis à l’ébullition avec la potasse ou la soude, ou bien traité à froid par l’oxyde d’argent humide, il donne l’hydrate bromopurpuréorhodique; celui-ci, moins stable que l’hydrate
RHODIUM.
chloropurpuréorhodiquft, se transforme facilement en un mélange de bromure roséorliodiqiie et d’iiydrate roscorhodiqiie.
Le chlorure platiiiique, le bromure de platine et de sodium, le chlorure de mercure et de sodium, le bromure de mercure et de sodium dans ses dissolutions froides,le chromate neutre et le bichromate de potassium, l’hyposulfite de sodium, l’oxalate acide d’ammonium dans ses dissolutions chaudes, donnent des précipités cristallins plus ou moins colorés et caractéristiques. L’iodure de potassium donne avec lui des cristaux tricliuiques d’iodiire bromopurpu-
réorhodique.
Cal(
.„ié.
Jurgensen.
2Rh.
lOAzH».
6 Br.
(Br>.RhMÜAzH3)Br‘.
Détermination cristallographique :
Cristaux orthorhombiques. o : 6 : 0 = 0,9919 : 1 : 1,5542.
Formes observées. a*(101).e*(0tl).p(001)./»*(100).
On peut donc considérer le bromure hromopurpuréorhodique comme isomorphe avec le chlorure; les cristaux possèdent d’ailleurs les inêihes formes fl* et e*, avec /t* et ÿ* très réduits.
/ É*e‘ sur P (011) (OTl).
je*e‘ surj*(01l)(0lT).
a*a* sur p (101) (ÏOl).
o*a* sur A* (101) (Toi).
l a'p (101) (Uül).
a^e^adj. (101) (011).
fl'e* sur w (101) (017).
Calculés.
Mesurés (1).
appr. 32“ 43'
(Thopsoë, Journ. fur prackt. Chem. [2], t. XXVII, p. 463.)
FLUOSILICATE BROMOPURPURÊORHOOigUE.
[Br^RhM0AzH3](.SiFl»)*.
On le prépare comme le composé chloropurpuréorhodique correspondant,
11 cristallise en écailles jaunes, soyeuses.
et) L’angle fonilament.il a élé calculé d’après les angles marqués d’un astérisque. Même observation pour ces angles que pour ceux <lu clitorure : les angles dunués ici suul ceux que forment les faces entre elles. {Voir la note des pages i'Sl et 337.)
3ii
BRQMOPLATINATE BROMOPURPURÉORHODIQUE.
[Br*.RhM0AzH3] (PtBr'')^
Préparation. — On verse une dissolution saturée de bromure broinopurpuréorhodique renfermant 1»',39 de ce sel, dans une dissolution étendue renfermant 3»%52 de bromure double de platine et de sodium.
Propriétés. — Petits cristaux qui sont d’un jaune rouge ou d’un rouge cinabre, suivant que le sel a cristallisé dans l’eau froide ou dans l’eau bouillante. Ils sont complètement insolubles dans l’eau. L’acide bromhydrique les décompose en bromure de platine et en bromure bromopurpuréorhodique.
Calculé. Jorjîensen.
“2Rh. 206,ÜO 10,92 pour 100 10,75 pour 100.
2 Pt. .389,00 20,68 — 20,95 —
AZOTATE BROMOPURPURÉORHODIQUE.
[Br^BhMOAzfP] (AzOy.
Préparation. — On verse une dissolution saturée à chaud de bromure bromopurpuréorhodique dans de l’acide azotique étendu de son volume d’eau et refroidi; le précipité est lavé à l’acide azotique étendu, puis à l’alcool, et séché à l’air ; on le fait cristalliser dans l’eau chaude.
Propriétés. — Octaèdres peu solubles dans l’eau.
G. — SELS lODOPURPURÉORHODIQUES**’.
(P.RhMO AzH3)X*.
L’histoire chimique de ces corps est pour ainsi dire calquée sur celle des composés chlorés et bromés correspondants, leur constitution étant analogue.
(1) Jiirgensen, Joum. fur prackt. Chem. [2], t. XXVII, p. 468.
ItHOnUlM.
lOOURE lODOPURPURÉORHODIQUE.
[I*.RhM0AzH3] 1*.
Préparation. — 1° On opère comme pour la préparation du bromure bromopurpuréorhodique, en substituant au brome et à l’acide bromhydrique l’iode et l’acide iodhydrique.
2° On fait bouillir avec de la soude le chlorure chloropurpuréorhodique ; il se transforme ainsi en chlorure roséorhodique : celte dissolution, chauffée à -100“ pendant deux heures avec un excès d’acide iodhydrique, perd tout le chlore qu’elle renferme et donne naissance à l’iodure roséorhodique; celui-ci à son tour se transforme en iodure iodopurpuréorhodique sous l’influence de l’eau à 100”, et se dépose petit à petit par refroidissement. On lave les cristaux à l’acide iodhydrique, puisa l’eau froide, enfin à l’alcool, et on les sèche à l’air.
Le procédé suivant est préférable pour l’obtenir absolument pur.
3“ On sursature la dissolution d’hydrate roséorhodique par de l’acide iodhydrique bien exempt d’iode, et on sature l’excès de cet acide par l’ammoniaque. On chauffe deux heures environ à 100°, puis on évapore à sec pour chasser l’ammoniaque et transformer l’iodure roséorhodique en iodure iodopurpuréorhodique. On lave le résidu à l’eau froide, et, après avoir enlevé ainsi l’iodure d’ammonium, on fait recristalliser l’iodure iodopurpuréorhodique dans l’eau bouillante.
Propriétés. — Il se présente sous forme de cristaux colorés comme le bichromate de potassium, peu solubles dans l’eau froide, beaucoup plus solubles dans l’eau chaude, insolubles dans l’acide iodhydrique étendu et dans l’alcool. Leur densité (rapportée à celle de l’eau à -1-4“) est de 3,H à -|- 14“,8, et de 3,12 à-|- 16“,2; leur volume moléculaire à la température de 15",5 est égal 365,3.
L’ébullition avec l’ammoniaque ou la soude le transforme rapidement en iodure roséorhodique. Traité par l’oxyde d’argent humide, il donne l’hydrate iodopurpuréorhodique, lequel se transforme très rapidement en un mélange d’iodure roséorhodique et d’hydrate roséorhodique.
Calcule. Jôrgenaen.
2Rli. 206,00 18,32 18,22
lOAzll^. 170,00 14,97 >
aifi • ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Détermination cristallographique. — Cristaux rhombiques aplatis suivant A‘ :
Formes observées :
/i,‘tl00).a‘1101).e*(011).i^5(l“20).p(001).
Par le refroidissement lent de la solution saturée à chaud, le sel se dépose parfois sous forme de cristaux brunâtres, allongés suivant la grande diagonale de la base, en donnant une combinaison aplatie des formes ft* a* e* dominant, avec et p très aplatis.
Il est isomorphe avec le chlorure chloropurpuréorhodique et avec le bromure bromopurpuréorhodique.
Calculés. Mesuré» (‘).
/èV (tOü)(IOI). fondamental 32“,21'
Ja‘a‘surp (101) (Toi) . H5» 18' *
l sur P (011) (Ofl). 114» 11' lU» 8'
I eV sur (f>l I) (OH"). *\ 65» 49' 65» 41'
«*a* adj. (011) (101). 73» 6' 72» 53'
hY (100) (120). (i2»5C',5 62» 56'
ÿV (120) (720). 54» 7' 54» 45'
ÿW (120) (101). 67» 24' 66» 47'
(Thopsoë, Journ. fürprackt. Chem., t. XXVII, p. 471.)
CHLORURE lODOPURPURÉORHODIQUE.
[P.Rh*.10AzIP]CI‘.
Préparation. — On fait digérer avec de l’acide chlorhydrique étendu de son volume d eau l’iodure iodnpurpnréorliodique : celui-ci se transforme peu à peu en chlorure iodopurpuréorhodique, lequel se sépare en vertu de son insolubilité dans l’acide chlorhydrique; on le purifie en le faisant redissoudre dans l’eau bouillante et en recevant la dissolution filtrée dans l’acide chlorhydrique étendu de deux fois son volume d’eau ; on lave le précipité cristallin qui se dépose aveé de l’acide chlorhydrique étendu, puis avec de l’alcool, et enfin, après l’avoir essoré, on le dessèche à 100».
Ce sel sert de point de départ pour la préparation des composés iodopurpuréorhodiques autres que l’iodure.
(1) Le second angle fondamenlal a été calculé d’après la moyenne des deux angles marqués
Même observation pour ces angles que pour ceux du chlorure et du bromure; les angles donnés ici sont ceux que forment les faces entre elle». {Voir la noie des pages 291 et 337.)
RHODIUM.
Propriétés. — Octaèdres microscopiques d’un jaune de chrome, peu solubles dans l’eau, insolubles dans l’acide chlorhydrique et dans l’alcool.
Leur dissolution saturée et froide donne avec les réactifs employés pour l'iodure iodopurpiiréorhodiqiie des précipités plus ou moins colorés, qui le caractérisent comme ils caractérisent l’iodure iodopurpuréorhodique.
Calcuk*. Jôrgensen.
2Rh.
lüAzIF.
[P.RhM0Azl|3]Cl*...
FLUOSILICATE IODOPURPURÉORHODIQUE.
[P.Rh^.lO AzH^J (SiFl«)-.
Préparation. — On verse une dissolution saturée et tiède de chlorure iodopurpuréorhodique dans de l’acide hydrofluosilicique concentré et refroidi ; on purifie le précipité cristallin comme on l’a fuit pour le fluosilicate bromopurpuréorhodique.
Propriétés. — 11 constitue des écailles soyeuses, d’un jaune de chrome, in> solubles dans l’eau froide. L’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau le transforme inversement à froid en chlorure iodopurpuréorhodique.
lOOOPLATINATE IODOPURPURÉORHODIQUE.
[I®Rh*.iOAzH3] (PU")®.
Préparation. — On le prépare comme le bromoplatinate bromopurpuréorhodique en précipitant le chlorure, le nitrate ou l’iodure iodopurpuréorhodique par l’iodure double de platine et de calcium.
Propriétés. — Cristaux microscopiques noirâtres, complètement insolubles dans l’eau et dans l’alcool.
Calcule. Jforgensen.
!2Rli. 206,00 8,t0 pour 100 8,21 pour 100.
2 Pt. 380,00 15,33 — 15,11 —
SULFATE IODOPURPURÉORHODIQUE.
[l‘.Rh».10AzlFJ(SO*)®.
On a obtenu ce sel à l’état anhydre, et sous forme d'hydrate à six molécules d’eau,
m KNCYCLOPÉDIK T.HIMIQIIK.
1* Préparation du sulfate hydraté. — On triture S»",60 de chlorure iodopurpuréorhodique avec 10 grammes d’acide sulfurique concentré et refroidi : le dégagement d’acide chlorhydrique terminé, on reprend le mélange par 40 centimètres cubes d’eau froide, et on abandonne cette dissolution à ellemême, après y avoir ajouté, pour la désursaturer, quelques cristaux obtenus en précipitant une petite quantité de la liqueur par de l’alcool à 95 pour 100. Au bout de vingt-quatre heures, on obtient un abondant dépôt de cristaux jaune orangé, volumineux, qu’on lave à l’alcool et qu’on sèche ensuite à l’air libre. Le sel ainsi obtenu est un hydrate à six molécules d’eau:
, [l=.RhM0AzH3](SO‘)»,6H3O.
2" Préparation du sel anhydre. — On obtient le sulfate anhydre, soit en desséchant à la température de 100" ou dans le vide sec l’hydrate précédent, soit en additionnant d’un grand excès d’alcool à 95 pour 100 les eaux mères au sein desquelles s’est déposé le sel hydraté : le précipité Jaune ainsi obtenu est lavé à l’alcool absolu et redissous dans l’eau chaude; cette dissolution additionnée d’alcool à 95 pour 100 abandonne peu à peu le sulfate anhydre :
[P.Rh*.10AzH»](SO*)*.
Propriétés. — 1" Le sulfate hydraté [F.RhMOAzH^] (SO*)’,6 H^O constitue des cristaux jaune orangé, assez volumineux, non efflorescents.
2* Le sulfate anhydre [ILRhMO AzH^](S0*y cristallise en écailles d’un jaune orangé qui sont des pi'ismes quadratiques.
t" Sel hydraté.
Calculé. Jürgonsen.
2Rh. 206,00 22,15 22,16 »
lOAzRs. no,00 18,28 » »
2SO*. 191,6i 20,65 » »
[RRh*.10AzH3](SO*)»,6H‘->0.... 928,50 100,00
2" Set anhydre.
Calculé. 4ürgen»cn.
2Rh. 206,00 25,09 24,80
lOAzH-'. 170,00 20,67 .
[l».Rh».10AzH3J(SO*)*
KHODIUM.
AZOTATE lODOPURPURÉORHODigUE.
llMlhM0AzH3J(AzO3)*.
Préparation. — On verse la dissolution saturée et froide du chlorure iodopurpuréorhodique dans de l’acide azotique étendu de son volume d’eau : le précipité est lavé à l’acide azotique étendu, ensuite à l’alcool, séché, et enfin repris par l’eau houillante qui l’abandonne par refroidissement.
Propriétés. — Octaèdres microscopiques appartenant au système régulier, peu solubles dans l’eau froide, assez solubles dans l’eau chaude, insolubles dans l’acide azotique étendu et dans l’alcool.
IJ. — SELS NITRITOPURPUREORHODIQUESt<>.
(2AzO’.Rh*.10AzH^)X*.
SvN. — Sels xantiwriiodiques.
Les sels nitritopurpuréorhodiques, primitivement appelés par Jôrgensen sels xanthorhodiques, peuvent être comparés aux sels chloro, bromo, iodopurpuréorhodiques. Le groupement AzO% résidu de l’acide azoteux AzO^.H, joue dans le radical nitritopurpuréorbodique un rôle analogue à celui du chlore, du brome, de l’iode, dans les sels chloro, bromo, iodopurpuréorhodiques, et ne peut en être chassé sans que la molécule soit détruite; ce radical nitritopurpuréorhodique (2 AzO^Rh^.lOAzH^)''' est tétravalent, et engendre aussi toute une série de sels :
Chlorure nitritopurpuréorbodique .... (2AzO“.Rh^.tO AzH^lCl*.
Hydrate -- . (2AzO».UhMOAzH3)(OH)*.
Azotate — . (“iAzüMthMOAzH^) (AzO^.
Sulfate — . (2AzO».RhMOAzH3)(SO‘)», etc.
Ces sels se préparent différemment des autres, à l’aide d’une méthode indirecte qui consiste en principe à transformer un sel chloropurpuréorhodique en sel roséorhodique, puis celui-ci en sel nitritopurpuréorbodique par une double décomposition :
(RhMüAzH'.2H^O)Cl'>-l- (AzO*Na)'> = (2AzO^RhMOAzH3)(AzO^)‘ 4- 2H*0 + 6NaCI.
Ils viennent resserrer les liens d’analogie qui relient le rhodium au chrome et au cobalt dont les composés analogues possèdent une composition et une
(1) Jiirgenseii, Jouin. fur prackl. Chem. |2), t. XXXIV, p. 41Ü-422.
350 ENOYCI.OPÉDIE CHIMIQUE.
consfitnfîon semblables, les sels rhodiques étant toutefois plus stables que les sels cliroiniques et cobaltiques correspondants.
Quant à la constitution intime de leur molécule, voici l’opinion de l’auteur.
De ce que le radical AzO* ne peut en être chassé à froid, pas même par l’acide sulfurique concentré, il ne s’ensuit pas que ce soient des composés nitrosés comparables au nitréthane ou au nitrobenzol, car ni l’hydrofçène sulfuré ni le sulfliydrate d’ammoniaque n’exercent d’action réductrice sur eux; ce ne sont pas non plus des azotites de constitution particulière. La stabilité remarquable de ce groupe AzO^ au milieu d’une molécule complexe lient en partie à la nature du métal qui con>titue la base fondamentale du sel, en partie à ce que l’azote pentavalent s’y trouve combiné à lui-même; cette hypothèse est représentée par le schéma suivant :
/AzO"
l O" = Az' — Os/ \
[(Az0^)’^Rh^(AzH^)^°][Az03]* ^ ^ (^Rh».tOAzIDj
xanlhorhodiquc.
C’est l’azotate nilritopurpuréorhodique qui sert à préparer tous les autres composés nitrilopurpuréorhodiques ou xanthorhodiques.
AZOTATE NITRITOPURPURËORHODIOUE.
[“2AzO».Rh=.tOAzH3](AzOV.
Préparation, — On transforme en chlorure roséorhodique 5 grammes de chlorure chloropurpuréorhodique dissous dans 50 centimètres cubes d’eau, en les faisant bouillir avec une dissolution de soude au 1/15'; dans le liquide refroidi on dissout 10 grammes d’azotite de sodium, et on y ajoute peu à peu un mélange formé de 33 centimètres cubes d’acide azotique (D = l,4) et de 67 centimètres cubes d’eau. Le précipité est alors lavé à l’acide azotique étendu, ensuite à l’alcool, et enfin séché. Pour le purifier, on le dissout dans l’eau froide et on le précipite par l’addition d’acide azotique étendu de son volume d’eau et refroidi.
Propriétés. — Il cristallise en octaèdres microscopiques, d’un blanc de neige. Il est peu soluble dans l’eau froide et dans l’alcool, assez soluble dans l’eau chaude. Chaulfé à 100», il se décompose lentement; à température élevée, il déllagre avec explosion en laissant un résidu volumineux de rhodium métallique.
Il est beaucoup plus stable que l’azotate nilratopurpuréorhodique ; ainsi, une ébullition prolongée avec l’eau, avec l’ammoniaque ou avec la soude ne l’altère pas. Au contraire, l’acide chlorhydrique étendu, l’acide azotique concentré le transforment dans ces conditions : le premier donne naissance au chlorure chloropurpuréorhodique, le second à l’azotate nitratopurpuréorhodique. La difficulté avec laquelle les sels nitritopurpuréorhodiques abandonnent
RHODIUM.
[AzO’] fait que la plupart des réactifs habituels du rhodium sont sans action sur lui.
Sa dissolution saturée à froid donne avec l’acide bromhydrique, l’iodure de potassium, le chlorure d’or, le clilorure de mercure et de sodium, le chromate neutre et le bichromate de potassium, le ferrocyanure de potassium, des précipités cristallins d’un blanc plus ou moins jaunâtre qui sont caractéristiques.
Traité par l’iode dans les mêmes conditions que le sulfate nitritopurpuréorhodique {Voir plus loin),\\ donne un dérivé analogue. Celui-ci est un précipité brunâtre, d’aspect métallique, formé d’aiguilles dichroïques minces et longues de plusieurs millimètres; celles-ci, suivant une des diagonales de la base paraissent opaques ou rouge sang foncé selon qu’elles sont plus ou moins épaisses, et suivant l’autre diagonale paraissent brun olivâtre clair.
Calculé. .lorgenaen.
2 Rh. 206,00 28,77 pour 100 28,78 pour 100.
16 Az. 22A,00 31,28 — —
CHLORURE NITRITOPURPURÉORHODIQUE.
[2AzO*.RhMOAzH31CH.
Préparation. — On le prépare comme l’azotate, en remplaçant l’acide azotique par l’acide chlorhydrique. Pour le purifier, on le redissout dans l’eau froide et on précipite cette dissolution en y versant un mélange formé de volumes égaux d’alcool à 95 pour 100 et d’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau.
Propriétés. — Précipité blanc jaunâtre, formé d’octaèdres microscopiques. Il est beaucoup plus soluble dans l’eau que l’azotate. Sa dissolution donne les mêmes réactions que celle de l’azotate.
CalcoM. Jôi'gciison.
2Rh. 206,OJ 33,77 pour 100 33,81 pour 100.
