II. — DÉRIVÉS ROSÉORIIODIQUES

[mi^lOAzfF.2H20]X'’.

Les dérivés roséorhodiques ne doivent pas être considérés comme une modification isomériqiie des sels purpuréorhodiqnes; ils possèdent en réalité une composition chimique et une constitution bien différentes. Dans les sels purpuréorhodiques, sur six atomes ou groupements monovalents quatre seulement peuvent être déplacés facilement à froid et remplacés par quatre éléments monovalents, ou deux éléments bivalents, etc. ; les deux autres, soudés intimement au reste du radical tétravalent (MMlliMOAzH-')'', ne peuvent en être chassés que par suite de la destruction on de la transformation de ce radical. Au contraire, dans les dérivés roséorhodiques, les six atomes de chlore, de brome, d’iode, peuvent être chassés facilement pour faire place à six éléments monovalents, ou à trois éléments divalents, etc... De plus, les sels roséorhodiques renferment deux molécules d’eau qui sont de l’eau de constitution, et non point de l’eau de cristallisation; on ne peut en effet chasser cette eau sans que le sel roséorhodique se transforme en sel purpuréorhodique:

([lliLlOAztF.2 1F0)C16 - 2 IDO == (r,P.Hli2.10AzIF)ClL

Il semble aussi que l’on pourrait dédoubler leur formule et les considérer comme des sels de rhodium ammoniacaux; mais, d’une part, l’impossibilité d’en chasser l’ammoniaque par la potasse ou la soude à froid ; d’autre part, leur mode de formation aux dépens des sels purpuréorhodiques, et leur transformation inverse en ces mêmes sels purpuréorhodiques, effectuée sous des influences diverses, obligent à leur conserver le type de formule de ces derniers. Nous donnerons donc à ces deux sériés de sels les formules respectives :

ICIMlhMOAzIFlC'.L [niF.tOA zH3.2H^O]Cl”.

Cliloruro CUIoriire

chlorupurpui’eurltodiqtic. roséorhodique.

Le chlorure, l’azotate, le sulfate roséorhodi(|ues devront alors être considérés comme le chlorure, l’azotate, le sulfate du radical roséorhodique hexavalent (IlhL10AzIP.2H-0)'''; quant à l’hydrate roséorhodique connu seulement à l’état de dissolution, il s’écrira [Rh*.ÏOAzfr'.2IPO](OH)“.

Les sels roséorhodiques prennent naissance : 1° lorsqu’on fait bouillir le

(I) Jurgensen, Journ. fur prackt. Chem. |2|,t. XXXIV, p. 39t.

ENCYCLOI'ÉDIK CHIMIQUE, sel purpuréorhoclique correspondant avec de la soude ou avec de l’ammoniaque concentrées : c’est avec la soude seulement que la transformation est complète; 2° lorsqu’on traite les combinaisons imrpuréorliodiques lialogénées par l’oxyde d’arjïent humide : il se forme ainsi un hydrate chloro, bromo ou iodopurpuréorfiodi(|ue dont la stabilité est variable; le dernier est si instable, qu’il se change rapidement, même à froid, en un mélange d’iodure roséorhodique et d’hydrate roséorliodique ; l’hydrate bromopurpuréorhodique au contraire est plus stable, et ne se transforme que sous l’inflvrence de la chaleur eu bromure roséorliodique et hydrate roséorliodique ; quant à l’hydrate chloropurpuréorhodique, il est stable et ne se transforme en chlorure roséorhodique et hydrate roséorliodique que par une ébullition prolongée.

Inversement, les sels roséorliodiques chauffés à une température de 100^, ou soumis à une ébullition jirolongée avec de l’eau (en l’absence d’un excès d’aanmoniaque), se transforment en sels purpuréorhodiques correspondants.

Dans les sels roséorliodiques, les six atomes de chlore, de brome, d’iode, pouvant être chassés facilement et remplacés par d’autres éléments, on a tiré parti de cette propriété, dans un grand nombre de cas, pour passer d’une combinaison à une autre ; comme par exemple du chlorure eliloropurpuréorhoflique au clilorure roséorhodique, et de celui-ci d’abord à l’iodure roséorbodique, puis enfin à Tiodure iodopurpuréorhodique, en utilisant siiccessive.iient deux transformations inverses; cette propriété est encore utilisée pour la préparation d’autres composés appartenant au type purpuréorliodique : les sels nilritopurpuréorliodiques et les sels nitralopurpuréorbodiques.

Les sels roséorliodiques se différencient des sels purpuréorhodiques par les caractères suivants :

Sels purpuréorhodiques.

Sois roséorliodiques.

Ferricyanure de potas- Pas de précipité, sium en solution faiblement acide.

Pyrophosphale de sodium Pas de précipité, en solution neutre.

Chlorure plaliiiiquc.

Sulfate de magnésium.

Acide chlorhydrique.

Précipité jauiiü crislallin de cliloroplaliiiate chloropiirpuréorhüdi(iue.

Pas de précipité.

Précipité de chlorure cbloropurpuréorbodique.

Précipité crislallin rouge brun de ferricyanure roséorhodique.

Précipité blanc solubb' dans un excès de réactif, mais qui s’en sépare à la longue par suite de la formation d’un pyropliospliiile sodico-roséorhodique.

Pas de précipité.

Précipité jaune de sulfate roséorhodique.

Pas de précipité.

fttlOWlîM.

La. préférence, comme sensibilité, doit être attribuée au ferricyanure de potassium, qui décèle immédiatement la présence d’un sel roséorhodique dans une dissolution au 1/100’, et au bout de douze à seize heures dans une dissolution au l/()500®.

Sous l’influence de la chaleur et de l’ammoniaque, et cela dans des conditions spéciales, les dérivés roséorhodiqnes se changent en dérivés lutéorhodiques. Jurgensen représente la constitution des dérivés roséorimdiques du chlorure par exemple, par le schéma suivant:

(Rli=)v.