II. ~ CHLORURE PALLADEUX HYDRATE

PdClL2 H’O.

PRÉPARATION

1. On dissout le palladium dans l’acide chlorhydrique sous l’influence d’une légère élévation de température et en présence d’un courant de chlore; on évapore la dissolution à froid dans un exsiccateur renfermant de la chaux vive (Fischer).

2. On dissout le métal dans une eau régale faible en acide azotique ; on éva» pore en consistance sirupeuse, puis on ajoute de l’acide chlorhydrique et on chauffe à nouveau pour chasser les produits nitreux; on évapore comme ci-dessus (Vauquelin).

PROPRIÉTÉS

C’est une masse brune très hygrométrique, d’aspect cristallin, se présentant parfois sous forme de cristaux prismatiques rouge brun. Sous l’influence d’une

40 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUK.

grande quantité d’eau, il subit une dissociation en acide chlorhydrique qui maintient une partie du chlorure en dissolution, et en un précipité qui paraît être un oxychlorure (Fischer). Les cristaux renferment deux molécules d’eau (Kane). Sous l’influence de l’ammoniaque il donne des palladamines.

La dissolution du chlorure palladeux est réduite par divers gaz. Des bandes de lin, de coton, de papier qui en sont imprégnées et qui sont exposées dans une atmosphère de gaz d’éclairage, d’oxyde de carbone, d’ozone, d’éthylène, de formène, prennent au bout de quelques minutes une coloration noire intense due à la présence du palladium (Bôttger, Jonrn. fur prackt. Chem., t. LXXVl, p. 233; Vulpius, Arch. fur Pharm., t. CCXXII, p. -208; Gore, Chemical News, t. XLVIIl, p. 29.")).

On a employé le chlorure palladeux pour la recherche, la séparation et le dosage de l’hydrogène ainsi que de l’oxyde de carbone.

Pour doser l’hydrogène, on introduit 100 centimètres cubes de gaz dans une pipette à absorption de Ilempel, dont la partie inférieure plonge dans une solution de chlorure palladeux à 1 pour 100 ; l’absorption de l’hydrogène est complète en deux heures à la température de 100°. La diminution de volume donne directement le volume de l’hydrogène. On peut ainsi séparer ce gaz de l'azote (Mergel, loc. cit.', Russel, Peut. chem. Gesell., t. VI, p. 1123; Philips, Chemical americ. .Journ., t. XVII, p. 801; Campbell et Hart, Chemic. americ. Journ., t. XVIII, p. 294). On peut ainsi déceler 1 2000° d’hydrogène dans un mélange gazeux (Philips, Zeit. fur nnorg. Chem., t. VI, p. 21.3).

Pour reconnaître la présence dans Pair de petites quantités d’oxyde de carbone, on fait passer Pair vicié, divisé en bulles très fines, dans une dissolution très étendue de chlorure palladeux légèrement acidulée par l’acide chlorhydrique (10 centimètres cubes d’une solution à 1 pour 10 000 de PdCP et dix gouttes dellCl). L’oxyde de carbone, à la température ordinaire, se transforme en acide carbonique et le chlorure palladeux en palladium et acide chlorhydrique. Le chlorure se décolore à mesure qu’il se dépose du palladium réduit. L’emploi de ce procédé permet un dosage approximatif en comparant la coloration de cette solution avec celle d’autres solutions types d’un titre connu (Polain et Drouin, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CXXVI, p. 938).

Mais, dans l’application de ces deux procédés, il ne faut pas oublier que plusieurs gaz, tels que l’ozone, l’hydrogène sulfuré, le gaz d’éclairage, divers carbures d’hydrogène, le sulfure d’ammonium, précipitent à des élats divers le palladium du chlorure palladeux. Ce réactif est donc insuffisant, si on l’emploie seul, pour caractériser l’hydrogène et l’oxyde de carbone, et les procédés ci-dessus indiqués ne peuvent servir que dans des cas particuliers (Schneider, Itep. fur analyt. Chem., t. I, p. 54; Fodor, Zeit. fur analyt. Chem., t. XXII, p. 81).

C’est aussi un réactif précieux pour déceler des traces de mercure déposées sur une lame métallique ou sur les parois d’un tube de verre, et des traces de vapeurs mercurielles dans une atmosphère confinée. On applique le papier imprégné de chlorure palladeux sur la tache qu’il s’agit de caractériser, ou bien

PALLADIUM

on le suspend dans l’atmosphère incriminée ; le palladium se réduisant peu à peu, le papier prend une teinte qui se fonce de plus en plus et devient finalement noire. Celte réaction,, qui égale en sensibilité celle de l’azotate d’argent ammoniacal, permet de déceler des traces de mercure inappréciables par tout autre procédé (Merget, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. LXXIII, P-1356; inn. Chirn. et Phys. [4], t. XXV, p. 121).

Le chlorure palladeux et le chloropalladite de sodium précipitent les dissolutions d’un grand nombre d’alcaloïdes. Mais ces précipités ne permettent pas de différencier ou même de doser les alcaloïdes avec autant de sûreté et d’exactitude qu’on le fait avec le chlorure platinique, en pesant le poids du platine que les chloroplatinates abandonnent par incinération. Les chloropalladites d’alcaloïdes ont d’ailleurs été peu étudiés (Planta-Reichenau, Repert. fur Pharm. von Buchner, t. XCIV, p. 285).

Calculé. Kane.

Pd.

PdGl>,211*0.

Le chlorure palladeux forme, avec différents chlorures et chlorhydrates, des chlorures doubles que l’on prépare en évaporant la solution qui renferme le mélange des deux chlorures dissous.

OXYCHLORURE PALLADEUX.

Ce corps prend naissance à la longue lorsqu’on dilue fortement la dissolution du chlorure palladeux hydraté, ou lorsqu’on y ajoute une trace de potasse ou de soude.

C’est un précipité brun foncé, facilement décomposable par la chaleur, soluble dans les acides étendus avec formation de chlorure palladeux et d’un sel palladeux.

Kane lui attribue la formule suivante :

(PdCP,3 PJO,4 11-0).

CHLORURES DOUBLES ou CIILOROPALLADITES.

CHLOROPALLAOITE DE POTASSIUM.

PdCI=.2KCI.

Préparation. — On l’obtient en évaporant une dissolution de chlorure palladeux avec un excès de chlorure de potassium ; on purifie les cristaux en profitant de leur plus grande solubilité à chaud qu’à froid.

Il prend naissance lorsque l’on fait bouillir le chloropalladate de potassium avec une grande quantité d’eau jusqu’à ce que tout dégagement de chlore ait cessé.

Propriétés. — Prismes droits à quatre faces, rouge brun quand on les regarde dans la direction de l’axe et jaune verdâtre dans les autres directions, mais non dichroïques (Berzelius) ainsi que le prétendait Wollaston; il est isomorphe avec le sel correspondant du platine.

Il est assez soluble dans l’eau, mais beaucoup plus à chaud qu’à froid; qette dissolution est rouge brun; l’alcool le précipite de la solution saturée à chaud sous forme de petits prismes brillants d’un jaune d’or; il est légèrement soluble dans l’alcool à 80 pour 100, insoluble dans l’alcool absolu. Les cristaux fondent à une douce chaleur et se prennent en masse par le refroidissement ; une partie s’altère en donnant du palladium et en perdant du chlore; bien qu’ils soient anhydres, on éprouve une grande difficulté à les obtenir exempts d’eau, car ils perdent, lorsqu’on les dessèche au-dessus de 105", une certaine quantité de chlore sous forme d’acide chlorhydrique, et au-dessous de 100° la dessiccation n’est jamais complète.

La chaleur rouge le décompose complètement en chlorure de potassium et palladium; il est très facilement réductible par l’hydrogène; la solution aqueuse est réduite à l’ébullition par l’acide sulfureux ou par l’alcool, avec formation de palladium mélangé probablement d’oxyde ; l’ammoniaque employée en excès donne naissance lentement à froid, rapidement à chaud, au chlorure de palladoammoninm ; le chlore le transforme rapidement, môme à froid, en chloropalladate de pota.ssinm.

Le chlorure cuivreux précipite de la dissolution de ce sel la totalité du palladium :

PdC12."2 KCt -f 2 CuCl = l’d -f 2 CuCl^ + 2 KGl.

Cette réaction a été utilisée pour déterminer la ch.-ileur de formation du chlorure palladeux et du chloropalladite de potassium (Thomson, Joannis, loc. cit.). 11 on est de même du cobalt qui déplace le palladium.

PvVLL.VOIUM.

Calculé. Berzolius.

Pd.

2KCI.

PdCP.2KCI.

(Wollaston, Berzelius, Rôssler.)

Déterminations cristallographiques (O;