AGI
2 KCl. 148,80 37,55 >
PdCI*.2KCI. 396,28 100,00
CHLOROPALLADATE D’AMMONIUM.
PdCl*.2AzlI‘Cl.
Préparation. — On précipite par le chlorure (l’ainmonium la dissolution du palladium dans l’eau régale concentrée, ou mieux, la dissolution du chlorure palladeux saturée de chlore. On évapore la dissolulion pour chasser l’excès d’acide ou le chlore, et on lave les cristaux d’abord à l’eau saturée de chlorure d’ammonium, puis à l’eau glacée (Berzelius, Thopsoë).
Propriétés. — Poudre cristalline rouge ponceau, formée d’octaèdres microscopiques avec quelques cubes aplatis. Densité = 2,418. Il possède les mêmes propriétés que le sel correspondant de potassium, vis-à-vis de l’eau à froid et à chaud, de l’acfde chlorhydrique, des chlorures alcalins, de l’ammoniaque, de l’alcool, etc.
Calcule. Thopsoë.
Pci. 106,00 29,92 29,65
4 Cl. 141,48 39,93 »
2AzH*CI.. 106,80 30,15 >
PdCI*.2AzH*Cl. 354,28 100,00
Le CHLOROPALLAOATE DE SODIUM n’a pas été iSolé sous forme de cristaux.
CHLOROPALLADATE DE MAGNÉSIUM, PdGl‘.MgGP,ÜlPO. — On l’obtient en saturant de chlore la solution du chloropalladite correspondant, et évaporant dans une atmosphère de chlore sec.
Gristaux rouge écarlate, apparlenant au système rhomboédrique, déliquescents ; densité = 2,12 (Thopsoë, Overs. o. D. Vid. Selsk. f’or/i., 1869,p. 248).
CHLOROPALLADATE DE GLUCINIUM, PdGP.GlGl’,8IPO. — On le prépare comme le sel de potassium. Aiguilles tétragonales, d’un brun foncé, très hygroscopiques; il n’abandonne toute son eau qu’à 130° (Welkow, Deut. chem. GeselL, t. VII, p. 38, 803).
CHLOROPALLADATE DE MANGANÈSE, PdGI‘.MnGl*,6H*0.—Il est analogue par son aspect et ses propriétés au sel correspondant de magnésium (Thopsoë).
CHLOROPALLADATE DE NICKEL, PdGP.NiGl-,6H^0. — Gristaux rouge brun, déliquescents, dérivés du système rhomboédrique; densité = 2,353(Thopsoë).
CHLOROPALLADATE DE ZINC, PdGP.ZnGP,6H*0. — Gristaux rouge foncé, dérivés du système rhomboédrique; densité =2,359 (Thopsoë).
Tous ces chloropalladates se préparent comme celui de magnésium, et sont, comme lui, décomposables par l’eau.
PALLADIUM
CHLOIlü[lE PHOSPHOPALLAUEUX.
Plil>dCP=PhC13.PdCl».
Préparation. — On chauffe pendant une heure environ, au bain de sable à une température qui ne doit pas dépasser 280°, un mélange fait à molécules égales de penlachlorure de phosphore et de palladium très divisé. On obtient uinsi un liquide rouge qui se solidifie par le refroidissement. On le redissout U chaud dans la benzine cristallisable qui l’abandonne par le refroidissement, et on le sèche dans un courant d’air sec.
Propriétés. — Aiguilles brunes, altérables à l’air.
Ce corps possède des propriétés analogues à celles du chlorure phosphoplatineu.v.
Traité par l’eau, il se transforme en acide chlorhydrique et en acide phospliopalladeiix : Ph(0H)^PdGP. Cet acide se présente sous forme de cristaux jaune rougeâtre déliiiuescents ; on les obtient en évaporant dans le vide le produit de l’action de l’eau sur le chlorure phosphopalladeux.
Ce chlorure réagit sur les alcools pour donner des éthers correspondants, l’our préparer ces éthers, on fait tomber goutte à goutte l’alcool méthylique ou l’alcool éthylique anhydre sur le chlorure refroidi ; le produit de la réaction est purifié par dissolution et cristallisation dans le benzène. On obtient ainsi l’éther niétliylphoiiphopalladeu.Y : Ph(CH^O)^PdCl’, et l’éther éthylphosphopalladeux : Ph(C^H‘'0)^PdGP. Tous deux sont cristallisés.
Dissous à chaud dans la benzine, le chlorure phosphopalladeux se combine, molécule à molécule, au trichlorure de phosphore, en donnant le chlorure phosphopalladique [PhCF.PdCP.PhCP].
(Fink, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CXV, p. 176.)
DÉRIVÉS AMMONIACAUX DES ÉTHERS MÉTHYL ET ÉTHY L PHOSPHOPALLADEUX-
L’ammoniaque en solution aqueuse, ainsi que les amines en solution alcoolique, réagissent sur le chlorure phosphopalladeux, comme sur le chlorure palladeux, en donnant des composés qu’on pourrait presque rattacher aux dérivés du palladoammonium :
Chlorure palladeux. PdCP.
Chlorure de palladoammonium. [PdCP. 2 AzH®].
Chlorure phosphopalladeux. PhCF.PdCI*.
Chlorure de phosphoéthylpalladoammonium.. [Ph(CH^O)^PdCl*.2AzH’’].
On prépare ces dérivés aniinoninfaux de la façon suivante:
1" On dissout les éthers dans l’ammoniaque; le liquide qui en résulte, exposé dans le vide sec, finit par donner des cristaux.
2“ On fait passer un courant de gaz ammoniac dans la dissolution benzéniqiie de ces éthers; il en résulte un liquide épais qui se prend à la longue en une masse cristalline.
Le déi'ivé niôthy liiinc t
[Ph(CH30)3PdCIL2.^zH^], ainsi que le dérivé éthylique :
[Ph(C-H50)^PdC12.2AzIFJ,
se présentent sous forme de cristaux incolores, déliquescents, solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Les dérivés formés par les amines se préparent en ajoutant i la solution alcoolique des éthers un excès de l’amine, chauffant, et concentrant au bainmarie. Après refroidissement, on obtient une masse cristalline qu’on débarrasse, au moyen de lavages à l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique, de l’excès d’amine; on fait recristalliser dans l’alcool bouillant et on sèche dans le vide.
On obtient ainsi ;
Avec la Paratoliiidinc, un dérivé iiiéthyliqiie :
fPh(CH-^03)3PdCl*.C’H''Az],
et un dérivé éthylique :
|;Ph(C»H50)3PdCP.C’H'JAz];
Avec la Py iddine. un dérivé métliyliquc:
[Pb(CH30)3PdCl*.C“H5Azj,
et un dérivé étliyiiqiic:
[Ph(C5H50)’PdCl^C=H5Az].
Ces corps se présentent sous forme de cristaux blancs, prismatiques.
Si l’on sature par du gaz ammoniac une solution alcoolique d’éther uiétliyl ou éthylphosphopalladeiix, la réaction n’est plus la même qu’avec l’ammoniaque aqueuse ou qu’avec la solution benzénique; les corps que l’on obtient ont pour formules respectives :
Dérivé iiiétliyliqiic t
[Pb(CfTO)3PdC12.2AzH3-l-Ph(CH30y',PdCl*.3AzlF].
Dérivé éthylitfue ;
PALLADIUM
I Ph(C^H“0)^PdC12. 2AzIP + Ph(CMF0)PdC|2.3 AzH'J. Ce sont des cristaux solubles dans l’eau et dans l’alcool. (Fink, Compt. rènd. Acad, des Sciences, t. CXXIII, p. 603.)
CHLORURE PHOSPHûPALLADIQUE.
PhH'dCP = PlPCP.PdCl».
On prépare ce corps en ajoutant à une molécule de chlorure phosphopalladeux, dissoute dans la benzine chaude, une molécule de trichlorure de phosphore; il cristallise par le refroidissement; on le purifie en le faisant recristalliser dans la enzine.
Il cristallise en aiguilles jaunes, altérables à l’air. Il correspond au chlorure phosphoplatinlque.
Sous l’influence des alcools, il donne des éthers.
L’éther méthylphosphopaliadiqiie : Ph®(CH^O)“PdCl% se prépare en plaçant sous une cloche, en présence d’alcool méthylique et de chaux vive, le chlorure phosphopalladique ; celui-ci absorbe de l’alcoo et l’acide chlorhydrique dégagé est absorbé par la chaux. On obtient ainsi un liquide sirupeux que l’on additionne d’eau jusqu’à ce qu’il se forme un précipité persistant. Ce précipité est lavé à l’eau alcoolisée ; on le fait cristalliser dans l’alcool mélhylique; on le sèche dans le vide.
Il constitue des aiguilles prismatiques blanches, solubles dans l’alcool, la benzine, l’éther; insolubles dans l’eau.
L’éther éthylpho^phopalladique : Ph-(C*H^O)“PdCP, se prépare de même; mais, au lieu de précipiter par l’eau, on évapore le liquide dans le vide, au-dessus de deux vases renfermant, l’un de l’acide sulfurique, l’autre de la chaux vive. On fait cristalliser le résidu à plusieurs reprises dans l’alcool ; on sèche dans le vide.
Il se présente sous forme de cristaux prismatiques rouges, solubles dans l’alcool, insolubles dans l’eau.
DÉRIVÉS AMMONIACAUX DES ÉTHERS MÉTHYL ET ETHYL PHOSPHOSPALLAOIOUES.
Les éthers sont dissous dans une solution alcoolique de gaz ammoniac ; par évaporation dans le vide, on obtient des cristaux blancs, déliquescents, qui ont pour formules respectives :
le dérivé niétliylique :
[Ph^(CH^O)6PdCP.“2 AzH3J=:Ph3(CH30)».Pd.Az®HS2 HCl ;
le dérivé éthylique ;
[Ph^OlC^H-OI^PdCI.AzH^l = Pli“0(C2H=0)6Pd.AzH*,2 HCl.
Ces formules ne correspondent ni entre elles, ni avec celles des dérivés phosphopalladeux.
(Finie, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. CXXIII, p. 603.)
CHLOROPALLADITES DE CARBONYLE.
L’action que l’oxyde de carbone exerce sur le chlorure palladeux en l’absence de l’eau et à température élevée, est tout à fait différente de celle qu’il exerce sur la dissolution aqueuse du chlorure palladeux ou des chloropalladites : elle donne lieu à plusieurs combinaisons définies qui prennent naissance en même temps, mais qui peuvent être séparées par des dissolutions fractionnées.
On fait passer sur du chlorure palladeux (obtenu par l’action d’un courant de chlore à 250" sur la mousse de palladium) un courant d’oxyde de carbone, en chauffant à une température qui ne doit pas dépasser 260°. Le tube où s’effectue la réaction est relié à un ballon dans lequel se condensent un certain nombre de produits volatils ; les uns sont fondus et rouges, les autres sont pulvérulents et jaunes ou bruns; ce mélange hétérogène ne peut être séparé par distillation fractionnée.
On le soumet à des épuisements successifs au tétrachlorure de carbone bouillant. Le corps qui se dépose dès le premier épuisement cristallise en aiguilles jaunes. Celui qui est enlevé par les derniers épuisements cristallise en aiguilles blanches. Les cristaux jaunes et les cristaux blancs sont essorés ; on les prive des dernières traces de tétrachlorure de carbone en les chauffant à 50“ dans un courant d’anhydride carbonique sec.
Les épuisements intermédiaires donnent des mélanges ayant des compositions diverses.
CHLOROPALLADITE DE DICARBONYLE, C'OM'dCP.
C’est lui qui constitue les aiguilles blanches dont nous venons de parler. Celles-ci fondentà 142°. La chaleur les décompose vers 218°-220°: il ya dégagement d’oxyde de carbone et formation de chloropalladite de sesquicarbonyle :
2 (C20*.PdCI°-) = CO H- (CaOs.Pd^Cl*).
L’eau leur fait subir le dédoublement suivant :
(C^Os.PdCl*) -t- H^Ü =CO= -f CO -f 2 HCl + IM.
PALLADIUM
qui rappelle en quelque sorte l’action de l’oxyde de carbone sur le chlorure Palladeux en présence de l’eau :
CO + PdCl® + HS0= CO*+ 2 IICI + Pd.
CHLOROPALLADITE DE SESQUICARBONYLE, C^O\Pd*Cl* = (C*0*.PdCl*.-
CO.PdCP).
Ce corps prend naissance, comme le précédent, dans l’action de l’oxyde de carbone sur le chlorure palladeux chauffé, et constitue les aiguilles dont on a parlé plus haut. Il résulte également de l’action de la chaleur sur ie chloropalladite de dicarbonyle.
Il fond à 132°. Il se décompose sous l’influence de la chaleur en donnant, vers 263", le chloropalladite de carbonyle: CO.PdCP.
(CW.Pd*CI*)=CO + 2(CO.PdCP).'
L’eau le décompose comme le chloropalladite de dicarbonyle :
C^OWCP + 2 IPO—-CO + 2CO* +4 HCl + 2 Pd.
En raison de ce fait que son point de fusion (132") est situé beaucoup plus Las que celui des deux autres chloropalladites de carbonyle (142" et 197°), Lauieiir le considère comme une véritable combinaison, et non comme un mélange de C*0*.PdCP et de GO.PdCP.
CHLOROPALLADITE DE CARBONYLE, CO.PdCP.
11 résulte de la décomposition partielle du corps précédent, quand on soumet ce dernier à l’influence d’une température de 263° environ. On obtient ainsi un liquide rouge brunâtre, qui, par refroidissement, cristallise en aiguilles jaune rougeâtre, qu’on peut sublimer en les chauffant légèrement dans un courant d’anhydride carbonique (elles sont alors jaunes).
Il fond à 197". L’eau le décompose comme les deux précédents ;
(CO.PdCl*) +11*0 = CO* + HCl + Pd.
Ces trois composés correspondent, terme pour terme, à ceux que l’on obtient avec le platine dans des conditions analogues.
(Finie, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. GXXVf, p. 646.)
