II. - CHLORURE DE PALLADODIAMMONIUIVI HYDRATÉ
[Pd(AzH3)*]Cl^H=0.
rnÉPARATION.
1” Le chlorure de palladoammonium délayé dans l’eau absorbe rapidement le gaz ammoniac et se dissout: 100 parties absorbent 24,61 pour 100 de gaz humide considéré comme (AzH®,H-0).
2“ On dissout dans l’ammoniaque le chlorure de palladoammonium, ou la combinaison de chlorure de palladodiammoniumetde chlorure palladeux, et l’on concentre en ayant soin de maintenir toujours la dissolution très fortement ammoniacale (Fehling) ; sans cette précaution on obtiendrait un mélange de chlorure de palladoammonium anhydre et de chlorure de palladodiammonium hydraté (Baubigny, lac. cit.).
PROPRIÉTÉS
Prismes incolores à quatre faces, appartenant au système monoclinique (H. Millier). Ce sel abandonne à 120” deux molécules d’ammoniaque et une molécule d’eau ; il est très soluble dans l’eau froide.
Les acides le décomposent en formant un sel ammoniacal, et en séparant de la dissolution le chlorure de palladoammonium anhydre ; l’acide carbonique le transforme en un mélange de chlorure de palladoammonium et de chlorure de palladodiammonium (H. Mûller) ; la potasse employée en excès et à chaud précipite de la dissolution un corps brun olive, insoluble, qui, desséché, détone sous l’influence de la chaleur comme de la poudre (Kane).
Analyse :
SEL A.MIÏDRE.
Calculé. Fahling.
Pd. 106,00 43,31 >
4Az. 56,00 22,88 22,54
2 Cl. 70,74 28,91 >
Pd(AzH»)*Cl*. 244,74 100,00
SEL HYDHATÉ.
Calculé. Fehliog.
Pd. 106,00 10,35 » » »
lAz. 56,00 “21,31 21,01 21,12 21,16
UH. 14,00 5,33 5,39 5,70 5,“21
2 Cl. 70,71 26,94 . » »
Pd(AzH3)*Ci*,H20... 262,70 100,00
Le chlorure de palladodiammonium forme deux composésd’addition, sortes de chlorures doubles :
a. L’un avec le chlorure palladeux : [Pd(A.zlI'')*CP,PdCl®]
b. L’autre avec le chlorure palladique : [Pd(AzH')‘CP,PdGl*]
A. - CHLORURE DE PALLADODIAMMONIUM ET CHLORURE PALLADEUX.
[Pd(AzH')*]CP,PdCP.
Syn. — Chlorure rouge de palladamine.
Préparation. — 1” On additionne d’ammoniaque la dissolution de chlorure palladeux ou de chloropalladite d’ammonium moyennement concentrée, jusqu’à ce que le précipité formé n’augmente plus de volume; il faut éviter d’employer un excès d’ammoniaque qui le redissoudrait (Vauquelin, Fischer, Fehling, H, Millier).
2“ On dissout le chlorure de palladoammonium dans l’acide chlorhydrique concentré et chaud, et l’on additionne la liqueur d’une quantité d’ammoniaque insuffisante pour précipiter tout le palladium (Fischer).
3° On additionne le chlorure de palladodiammonium de chlorure palladeux. Ce mode de formation montre que ce sel correspond comme constitution au sel vert de Magnns (H. Millier).
Propriétés. — Fines aiguilles prismatiques terminées par des faces rectangulaires (H. Millier), ou agglomérées sous forme de houppes soyeuses rouge rose (Vauquelin).
Ce sel est insoluble dans l’eau froide ; l’eau bouillante le dissout, mais le décompose en des produits variables suivant les proportions d’eau et la durée de l’ébullition : il se forme entre autres des corps brunâtres insolubles dans l’eau, décrits comme des oxychlorures (?); puis il reste en dissolution du chlorure de palladodiammonium, lequel se transforme à son tour en chlorure de palladoammonium qui se dépose soit lorsque l’ébullition a chassé toute l’ammoniaque, soit lorsqu’on ajoute un acide à la dissolution.
PALLADIUM
L’action de la chaleur montre quelle est la constitution du sel : additionné d’un peu d’eau et chauffé longtemps à 100% il devient jaune sans perdre de poids ni changer de composition centésimale; chauffé lorsqu’il est sec, il reste inaltéré jusqu’à 180°; vers 200° il devient jaune comme dans le cas précédent ; dans ces deux expériences il s’est transformé en donnant deux molécules de chlorure de palladoammonium :
Pd(Azir)*CI%PdC13 = 2[Pd(AzHYCl»].
Chauffé au rouge, il laisse un résidu de palladium métallique avec dégagement d’azote, d’acide chlorhydrique et de chlorure d’ammonium.
Les acides azotique et chlorhydrique concentrés et chauds le dissolvent en le décomposant; l’ammoniaque en excès le dissout facilement en donnant le chlorure de palladodiammonium (Vauquelin, Fehling, Fischer, H. Müller).
Il semblerait que pour fixer la constitution de ce corps et le différencier du chlorure de palladoammonium qui possède la même composition centésimale, on eût pu chercher si les chlorures de palladoammonium et de palladodiammonium possèdent, ainsi que les chlorures de platinoammonium et de platinodiaminonium, la propriété de former avec le chlorure platinique des combinaisons différentes : cette expérience n'a jamais été tentée.
D- — CHLORURE DE PALLADODIAMMONIUM ET CHLORURE PALLADIQUE.
[Pd(AzH'')*]Cl%PdCl‘.
Préparation. — 1" Lorsqu’on chauffe avec l’eau régale, ou avec de l’eau de chlore, le chlorure de palladoammonium ou celui de palladodiammonium, et qu’on sature ensuite la dissolution par un excès de chlorure d’ammonium, on obtient finalement, après une série de décompositions diverses, un corps insoluble qui est lavé d’abord avec une dissolution de chlorure d’ammonium, puis avec de l’alcool, et ensuite séché dans le vide sec (H. Sainte-Glaire Deville et Debray, loc. cit.).
2“ Ce même composé prend aussi naissance par l’action du chlore, à froid et en présence de l’eau, sur le chlorure de palladoammonium (Croft, loc. cil.). *
Propriétés. — Ce corps, qui avait été décrit par II. Sainte-Claire Deville et Debray comme un sesquichlorure de palladium ammoniacal Pd-Cl“.4 AzIP {Voir p. 45), est en réalité une combinaison du chlorure de palladodiammonium avec le chlorure palladique, combinaison qui est au chlorure palladique ce que le chlorure rouge de palladamine de Vauquelin est au chlorure palladeux.
Il possède une couleur brun noirâtre et une apparence cristalline. Chauffé, il fond, puis se décompose en acide chlorhydrique, chlorure d’ammonium et
lliî ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
azote qui se dégagent, et en palladium qui reste sous forme de mousse poreuse. L’eau bouillante le décompose en donnant le chloropalladite PdClL2AzH*Cl et un dégagement d’azote. La dissolution d’ammoniaque donne lieu, même à froid, à un dégagement d’azote.
(H. Sainte-Claire Deville et Debray, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. LXXXVI, p. 926.)
OXYCIILORURES AMMONIACAUX.
A l’époque où l’on admettait que le chlorure de palladoammonium existait sous deux modifications, la jaune et la rouge, on a tenté d’élucider leur constitution par différentes réactions. L’action de l’eau et celle des alcalis notamment ont conduit à décrire un certain nombre de corps que l’on a appelés oxychlorures ammoniacaux et dont nous ne dirons que quelques mots.
Lorsque la modification rouge est soumise pendant longtemps à l’ébullition avec de l’eau, il reste finalement un liquide et un résidu insoluble.
La.portion dissoute ayant été traitée par la potasse, on a obtenu deux composés :
(а) 6AzHMM0.2PdCU,
qui prend naissance à froid, et en liqueur faiblement alcaline;
(б) 2A2H^Pd0.PdCP,3H®0,
qui se forme à chaud, et en présence d’un grand excès d’alcali.
Le résidu non dissous par l’eau avait pour formule :
(c) 4AzH».2PdO.PdCP.
(Fehling, Kane.)
Toutes ces formules sont empiriques, elles ne sont justifiées ni par des analyses précises, ni par des dédoublements certains. Aujourd’hui qu’il est établi que la modification rouge est une combinaison de chlorure de palladodiammonium et de chlorure palladeux, et que l’on sait qu’elle se décompose sous l’influence de l’eau à 100“ en chlorure de palladoammonium et chlorure palladeux, le procédé d’obtention de ces divers oxychlorures ammoniacaux : a, b, et c, suffit à lui seul pour préjuger qu’ils ne sont que des mélanges en proportions diverses de chlorure de palladoammonium et d’oxyde palladeux.
PALLADIUM
BROMURE DE PALLADODIAMMONIUM.
[Pd(A^H3)*]Br^
Préparation. — On le prépare comme le chlorure de palladodiammonium, «n dissolvant dans l’ammoniaque concentrée et chaude, employée en excès, le bromure palladeux ou le bromure de palladoammonium, et chauffant jusqu’à ce que la dissolution soit décolorée. On concentre en maintenant la liqueur fortement ammoniacale.
Propriétés. — Cristaux volumineux, presque incolores, dérivés du prisme rhomboïdal droit.
Ce sel est soluble dans l’eau; il est assez stable à l’air ; sous l’influence des vapeurs acides il finit par perdre son éclat et se transformer superficiellement en bromure de palladoammonium.
(H. Müller.)
BROMURE DE PALLADODIAMMONIUM ET BROMURE PALLADEUX.
[Pd(AzH3)*jBrSPdBr».
Précipité rougeâtre, insoluble dans l’eau, que l’on obtient comme la combinaison chlorée correspondante, lorsque, dans la préparation du bromure de palladoammonium, on commence les affusions d’ammoniaque.
Il jouit des mêmes propriétés que le chlorure correspondant: transformation en bromure de palladoammonium sous l’influence de la cbaleur* en bromure de palladodiammonium sous l’influence de l’ammoniaque, dissociation par l’eau bouillante (Fehling, H. Müller).
lODURE DE PALLADODIAMMONIUM.
[Pd(AzH3)*]P.
Préparation. — 1° On fait bouillir avec une solution concentrée d’ammoniaque caustique l’iodure palladeux ou l’iodure de palladoammonium, jusqu’à ce que la dissolution soit complète et la liqueur décolorée ; celle-ci est évaporée à froid dans une atmosphère de gaz ammoniac sec, au-dessus d’un mélange de chaux vive et de sel ammoniac (Fehling, toc. cit.).
2° L’iodure palladeux sec, exposé dans une atmosphère de gaz ammoniac sec, absorbe quatre molécules de AzH^, et se transforme en iodure de palladodiammonium blanc (Fehling, loc. cit.).
ENCÏCLOP. CHIM. 8
lu ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Propriétés. — Cristaux incolores, peu stables ; exposés à l’air, ils abandonnent de l’ammoniaque et se colorent en jaune.
Exposés dans le vide, ils subissent une décomposition successive en Pd(AzH^)®P, puis en PdP, abandonnant ainsi toute leur ammoniaque. Quand on élève en même temps la température, on voit que, quand la moitié de l’ammoniaque est chassée, la tension devient constante et égale à 760 millimètres, c’est-à-dire à la pression atmosphérique, au moment où la température atteint 110° : l’iodure de palladoammonium qui reste (ou la combinaison [Pd(AzH^)*P-l-PdI*] = 2[Pd(AzH^)®P], car le corps devient rouge) est donc stable à cette température. Si l’on chauffe davantage, la tension ne reprend une valeur constante et égale à 760 millimètres qu’à 235° : l’iodure de palladoammonium n’est donc plus stable à cette température, et il perd effectivement de l’ammoniaque jusqu’à ce qu’il soit devenu complètement noir et se soit intégralement transformé en iodure palladeux PdP (Isambert, Compt. rend. Acad, des Sciences, t. XCI, p. 768).
CalcuW. Fcüliiiff.
Pd.
4Az.
[Pd(AzH‘)*]F.
