MASSE ATOMIQUE DU PALLADIUM

Les premières déterminations relatives à la masse atomique du palladium remontent à 1826. Elles sont dues à Berzelius, qui les effectua tout d’abord : 1° en combinant le palladium au soufre; 2" en réduisant le chlorure palladeux par le mercure. 11 obtint, en comparant le poids du palladium employé à celui du sulfure formé, le nombre 113,63, et, en comparant le poids du palladium déplacé au poids du chlorure primitif, le nombre 112,51 (rapporté à l’hydrogène pris pour unité).

Ces recherches n’ayant pas le caractère d’exactitude suffisant pour la détermination d’une masse atomique, Berzelius, deux ans plus tard {Poggend.Ann., t. XIII, p.454), reprit l’étude de cette question. Il réduisait lechloropalladite de potassium dans l’hydrogène, et lavait ensuite le métal à l’eau pour enlever le chlorure de potassium. Comparant le poids du métal à celui du sel primitif, il obtint le nombre 105,533 avec le chloropalladite de potassium fondu, et 106,003 avec le même sel séché dans l’air sec. Il adopta le dernier nombre 106,003 (105,73 pour II = 1,00 elO = 15,96), car il avait observé que le chloropalladite, qui retient toujours un peu d’eau d’interposition, perd à la température de sa fusion du chlore sous forme d’acide chlorhydrique, pendant qu’il se fait une quantité correspondante d’oxyde palladeux.

En 1847, Quintus Icilius (Voir Index bibliographique) détermina la perle de poids que subit le chloropalladite de potassium quand on le chauffe dans l’hydrogène, et il trouva comme moyenne de ses observations le nombre 111,879, indubitablement trop élevé.

Depuis cette époque, les valeurs adoptées par les chimistes qui ont calculé à nouveau la masse atomique du palladium sont les suivantes :

F.-W. Clarke. 106,30 (O = 15,96).

Meyer et Seubert. 106,35 (O = 15,96).

Seubert. 106,35 (0 = 15,96).

Van der Plaals. 106,50 (0= 16,00).

W. Osswald... 106,69 (O = 16,00).

Mais, comme ces valeurs ont été calculées d’après les analyses de Berzelius mentionnées ci-dessus, et que les procédés de purification des métaux du platine ont été considérablement perfectionnés depuis celte époque, il y avait encore lieu de douter de l’exactitude de ces nombres.

Dans ces dernières années, six travaux originaux ont été publiés sur cette question par les auteurs suivants :

H. Keiser, Americ. Chemical Journ., t. XI, p. 398 — (1889);

G. Bailey et Thornton Lamb, Jour», of the chem. Soc., t. LXI, p- 745 — (1892);

II. Relier etE. Smith, Americ.chem. Journ., t. XIV, p. 423 — (1892);

A. Joly et E. Leidié, Compt. rend. Acad, des Sciences,\. CXVI, p. 146—(1893) ;

H. Keiser et B. Breed, Americ. chem. Journ., t. XVI, p. 20 —(1894).

W.-L. Hardin, Journal of the American Chemical Society, t. XXI, p. 943 —(1899).

Nous analyserons ces travaux avec quelques détails.

Il y a lieu de tenir compte, dans toute recherche relative à la détermination de la masse atomique d’un métal, de trois facteurs principaux : la préparation du métal d’abord, puis la nature du sel choisi pour cette détermination, et enfin la méthode employée pour analyser le sel.

Dans le cas particulier du palladium, le premier facteur acquiert une importance prépondérante, attendu que les minerais qui le fournissent habituellement n’en renferment que de petites quantités, et qu’il y est toujours accompagné non seulement des autres métaux du platine, mais aussi de nombreux métaux étrangers.

Purification du palladium. — Keiser transforme le palladium brut, préalablement lavé à l’acide chlorhydrique, en chloropalladite de potassium, et celui-ci en chlorure de palladoammonium qu’il réduit dans l’hydrogène.Le métal obtenu est soumis une deuxième fois au même cycle de transformations, et transformé de nouveau en chlorure de palladoammonium.

Bailey et Lamb prennent du palladium provenant du cyanure palladeux, lui font subir les deux mêmes purifications successives que Keiser, puis le chlorure de palladoammonium précipité pour la deuxième fois est dissous dans l’ammoniaque étendue. Cette dissolution est soumise à une précipitation fractionnée par l’action d’un courant de’ gaz chlorhydrique ; ils rejettent les premières et les dernières portions précipitées : le chlorure de palladoammonium est recueilli, lavé à l’eau froide et séché.

Relier et Smith purifient le palladium en en faisant du chlorure dé palladoammonium, puis du cyanure palladeux qui est grillé et réduit; le métal qui en provient est transformé en chlorure palladeux; dans la dissolution ils font passer un courant d’acide sulfureux pour précipiter l’or, et ils y ajoutent du sulfocyanate de potassium pour précipiter le sel cuivreux formé. Ils chassent l’acide sulfureux par l’ébullition, et, séparant le premier dépôt métallique, ils achèvent la réduction du palladium par l’acide formique. C’est ce palladium qui leur sert à faire le chlorure de palladoammonium définitif.

Keiser et Breed prennent du palladium déjà purifié et le chauffent au rouge naissant dans un courant de chlore pur et sec; il se volatilise un chlorure que l’on sublime à nouveau dans un courant de chlore, et l’on obtient ainsi un mélange de chlorure palladeux et de chlorure palladique qui, dissous dans l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique, sert à préparer le chlorure de palladoammonium que l’on précipite fractionnellement comme le font Bailey et Lamb.

On peut faire à tous ces procédés de purification, qui reposent au fond sur le même principe, une objection fondamentale : c’est celle de l’emploi de l’ammoniaque. Le palladium brut est toujours accompagné non seulement des autres métaux du platine, mais encore d’argent, d’or, de cuivre, de fer, de plomb, de bismuth, d’étain, etc., qui préexistaient dans le minerai, ou qui ont été intro-

PALLADIUM

(luits à l’état d’impuretés par les quantités considérables de plomb qu’il faut employer si l’on se sert de la méthode de H. Sainte-Claire Deville et Debray pour le traitement de la mine. L’ammoniaque sépare bien le fer, le plomb, l’étain ; mais l’argent peut être entraîné par les chlorures alcalins et redissous par l’ammoniaque : le cuivre accompagne toujours le palladium lorsque celui-ci se précipite à l’état de chlorure de palladoammonium ; quant au rhodium, il se transforme par l’ammoniaque, non seulement en chlorure chloropurpuréorhodique, mais aussi, pour une grande partie, en chlorure roséorhodique; or celui-ci est très soluble dans l’ammoniaque et il se précipite avec le chlorure de palladoammonium sous l’influence de l’acide chlorhydrique par suite de sa transformation inverse en chlorure chloropurpuréorhodique ; il peut donc accompagner indéfiniment le palladium. Il en serait de même pour l’iridium dans le cas de purification incomplète du minerai par le plomb.

La transformation en cyanure palladeux au commencement ou dans le cours des expériences n’est effective que lorsque le palladium et le platine sont seuls en présence. L’acide sulfureux précipite bien tout l’or, mais le sel cuivreux n’est pas précipité d’une façon absolue, dans ces conditions, par le sulfocyanate alcalin.

Enfin, la purification du palladium par la volatilisation de ses chlorures dans un courant de chlore n’est pas non plus d’une certitude absolue, car le palladium n’est pas le seul des métaux du platine qui puisse être volatilisé ou entraîné dans ces conditions.

Joly et Leidié ont appliqué à la préparation du palladium pur une méthode basée sur l’emploi de l’azotite de potassium {Compt. rend. Acad, des Sciences, I. CXII, p. 1259). Le palladium est transformé en chlorure par dissolution dans l’eau régale et évaporation de la liqueur à siccitéen présence d’un excès d’acide chlorhydrique; le résidu est dissous dans l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique et la liqueur, chauffée vers 60°, est additionnée peu à peu d’azotite de potassium.

On voit se produire successivement, la liqueur étant encore légèrement acide, un dépôt d’or réduit, puis un précipité renfermant la totalité de l’iridium et du rhodium, lesquels entraînent avec eux le plomb, le bismuth, l’étain et une partie de cuivre ; ensuite, la liqueur devenant alcaline, tout le fer et le reste du cuivre se précipitent.

On porte quelques instants à l’ébullition, on laisse refroidir et on filtre. Cette liqueur ne renferme plus que le palladium avec des traces de platine, tous deux sous forme d’azotites doubles. On transforme ceux-ci en chlorures par l’action de l’acide chlorhydrique, on évapore à sec, on traite le résidu par l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique; la totalité de l’argent et la majeure partie du reste du platine restent insolubles; la liqueur filtrée est précipitée par le cyanure mercurique. Le cyanure palladeux est lavé, séché et grillé; le métal qu’il donne est réduit dans l’hydrogène. On fait subir au palladium une deuxième série de transformations en chlorure palladeux, puis en palladonilrite de potassium, enfin en chloropalladite de potassium; celui-ci est soumis à une série de cristallisations faites en solutions sursaturées; enfin, il est essoré et desséché.

ENevCLOP. CHIM.

Choix du sel de palladium. — Quatre des auteurs précités ont accordé la préférence au chlorure de palladoammonium.

Le premier en date, Keiser, renonça à l’emploi du chloropalladite de potassium à cause de la difficulté que l’on éprouve à l’obtenir exempt d’eau d’interposition ; il renonça, pour les mêmes raisons, et de plus parce qu’ils sont très hygrosco[)iques, aux chloropalladites de sodium et d’ammonium, ainsi qu’au cWoropalladate d’ammonium. Il employa le chlorure de palladoammonium, parce qu’il est facile à préparer et à manier, qu’il est stable et par suite facile à sécher, et qu’entin il est anhydre et non hygroscopique.

Bailey et Lamb renoncèrent d’abord au chloropalladite de potassium pour les mêmes raisons, puis au cyanure palladeux ainsi qu’au cyanure de palladoammonium par suite de l’impossibilité à laquelle ils se sont heurtés d’obtenir ces deux corps exempts des sels étrangers employés à leur préparation ou possédant une composition constante, et ils ont aussi adopté le chlorure de palladoainmo Ilium.

Relier et Smith, ainsi que Keiser et Breed, se sont également arrêtés à l’emploi de ce sel, après avoir rejeté l’emploi du sulfure de palladium obtenu en chauffant le chlorure de palladoammonium dans un courant d’hydrogène sulfuré ; on ne peut en effet se baser sur la composition d’un sulfure ainsi préparé, et, en outre, la décomposition de l’hydrogène sulfuré sous l’influence de la chaleur, décomposition qui donne du soufre et de l’hydrogène, complique singulièrement la nature et la composition des produits formés.

Joly et Leidié ont employé le chloropalladite de potassium; ils ont tourné la difficulté de l’eau d’interposition en mettant à profit l’observation de Seubert qui avait remarqué, dans l’emploi du chloroplatinate de potassium, que l’inconvénient dû à l’eau d’interposition disparaissait si l’on faisait cristalliser le sel à chaud dans des dissolutions saturées que l’on agite continuellement. Ce sel perd ainsi facilement son eau d’interposition. Leur choix a été déterminé par cette considération qu’il était nécessaire, pour une expérience* de contrôle, d’employer un sel et une méthode d’analyse autres que ceux employés par leurs prédécesseurs.

Ilardin emploie le cldorure et le Bromure de palladophénylammonium, bien que ces sels soient d’une préparation assez compliquée et possèdent un poids moléculaire très élevé, ainsi que le bromopalladite d’ammonium.

Méthode analytique. — Keiser, Bailey et Lamb, Keiser et Breed, dessèchent le cldorure de palladoammonium à des températures variant entre 110'’-120'’ etl20”-130“; il ne semble pas que le sel se décompose dans ces conditions. Ils le réduisent à haute terapératiu-e dans un courant d’hydrogène pur et sec, et ils obtiennent : d’une part le métal, d’autre part du cldorure d’ammonium qui se forme suivant l’équation: Pd^AzH^)^!*-|-H* = Pd-f2AzII*Cl, et qui est recueilli pour y doser le chlore sous forme de chlarure d’argent. Afin d’éviter l’ocdusion de l’hydrogène, ils laissent refroidir le métal dans un courant de ce gaz jusqu’au-dessous du rouge, puis le chassent par un courant d’air sec; l’eau, s’il s’en forme, se trouve éliminée par l’air sec et chaud. Pour

PALLADIUM

plus de sûreté, Bailey et Lamb chauffent le métal dans le vide au rouge sombre pendant douze heures, jusqu’à ce que la trompe à mercure n’enlève plus de gaz.

On peut faire à cette méthode deux reproches : 1° rien ne prouve que le palladium ne s’oxyde pas légèrement dans ces conditions ; 2“ il ne se forme pas dans cette réaction que du chlorure d’ammonium, il se forme aussi de l’acide chlorhydrique et de l’azote et il y a une perte de chlore ; aussi ont-ils renoncé à utiliser le dosage du chlore pour servir de contrôle au dosage du palladium.

Relier et Smith, ayant observé que, pendant la réduction, le chlorure de palladoammonium décrépitait (ce que l’on peut éviter en opérant bien), et qu’une partie du palladium se trouvait volatilisée (observation qui tendrait à faire mettre en doute la pureté de leur métal), ont eu recours à une autre méthode. Ils dessèchent le chlorure de palladoammonlum à 110% et ils en dissolvent un poids représentant 09%5 à 1 gramme de métal dans 130 à 150 centimètres cubes d’eau renfermant de 23 à 33 pour 100 d’ammoniaque; cette dissolution est électrolysée à froid dans une capsule de platine dont la face intérieure est argentée et sert d’électrode négative, avec une intensité de courant de 0,8 à 1 centimètre cube de gaz tonnant à la minute. L’opération terminée, on décante la dissolution, on lave la capsule et on la sèche dans le vide sec; ensuite on la chauffe d’abord à 140% puis à 205'’-215% dans l’air ou dans l’acide carbonique; la précipitation est complète et le palladium n’occlut aucun gaz.

Joly et Leidié ont primitivement, comme Berzelius, réduit le chloropalladite de potassium au rouge sombre dans l’hydrogène, mais les lavages n’enlèvent Jamais tout le chlorure de potassium au métal réduit, ce qui élève le poids atomique. Ils préfèrent y doser le palladium par l’électrolyse {Compt. rend. Acad, des Sciences, t. dXYI, p. 146). Le chloropalladite est dissous dans l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique; cette solution doit renfermer, pour 60 centimètres cubes, un poids de sel représentant environ 0,5 de métal et 0,60 d’acide libre; elle est maintenue à 50"-55° afin de chasser le chlore qui formerait du chloropalladate insoluble en présence du chlorure de potassium; le courant a une intensité constante de 0 »™p, 1 ; au bout de dix à douze heures, l’opération est terminée. L’électrode négative qui reçoit le dépôt adhérent de palladium a la forme d’un cylindre, on la chauffe dans un courant d’hydrogène, on la laisse refroidir dans un courant d’acide carbonique et on la pèse dans un tube fermé. Le liquide évaporé à sec donne le chlorure de potassium que l’on calcine dans un creuset de iwrcelaine afin d’éviter la décomposition du chlorure, comme cela arrive, ainsi que l’a remarqué Seubert {Liebig’s Ann., t. CCVII, p. 1), lorsqu’on se sert d’une capsule de platine.

Résultats W. —Keiser réduit le chlorure de palladoammonium dans l’hydrogène. En comparant le poids du palladium réduit au poids du sel primitif, il obtint dans deux séries d’expériences deux miniraa : 106,292 et 106,286, et deux maxima: 106,455etl06,459, donnant comme écarts 0,167 à 0,169. La moyenne générale est de 106,351.

(1) Tous les nombres rapportés dans le résumé des résultats relatifs à la masse atomique du palladium tout calculés pour : H =: 1,Ü0, et O

13^ ENCYCLOI'ÉDIE CHIMIQUE.

Keller et Smith, qui électrolysent le chlorure de palladoammonium en solution ammoniacale, ont obtenu aussi, dans deux séries d’expériences, deux minima : 106,915 et 106,885, et deux maxima : 106,928 et 106,955, avec un écart de 0,013 à 0,070. La moyenne générale est de 106,914. Ils rejettent comme trop élevé à priori le nombre 107,70 qu’ils avaient obtenu par la transformation du chlorure de palladoammonium en sulfure palladeux opérée en chauffant le chlorure dans un courant d’hydrogène sulfuré.

Bailey et Lamb, ayant réduit le chloropalladite de potassium dans l’hydrogène, et mesuré le rapport du chlorure de potassium au palladium métallique, ont été conduits au nombre 104,84. Ils n’acceptent pas ce chiffre, et préfèrent la réduction du chlorure de palladoammonium par la chaleur. Ils ont fait cinq séries d’expériences sur du chlorure de palladoammonium purifié avec le plus grand soin par deux méthodes différentes. La moyenne générale d’un grand nombre de déterminations les a conduits à deux nombres, savoir : 106,368, si l’on compare le poids du chlore au poids du palladium, et 105,459, si l’ou compare le poids du palladium réduit au poids du sel primitif. C’est cette dernière valeur qu’ils considèrent seule comme exacte, à cause de l’erreur provenant de la décomposition du chlorure d’ammonium, erreur que nous avons signalée plus haut.

Joly et Leidié, en réduisant le chloropalladite de potassium dans l’hydrogène, comme Bailey et Lamb, ont obtenu des nombres compris entre 105,560 et 105,071 dont la valeur moyenne est 105,665. Ils ont contrôlé cette méthode par l’électrolyse du même sel. En employant le chloropalladite desséché dans le vide sec à 100% ils ont trouvé, en comparant le poids du palladium à celui du chlorure de potassium, des nombres compris entre 106,368 et 105,694, et, en comparant le poids du palladium à celui du sel primitif, des nombres compris entre 105,374 (minimum) et 105,545 (maximum). Ce sont ces dernières valeurs qu’ils adoptent; celles déduites de la pesée du chlorure de potassium offrant moins de précision à cause de la longueur des évaporations. Leur moyenne générale est de 105,438, nombre qui diffère peu de celui (105,459) qui a été déduit par Bailey etThornton Lamb de l’analyseduchlorurede palladoammonium.

Keiser et Breed ont trouvé, pour deux séries d’expériences effectuées sur les sels purifiés par leurs deux procédés, des nombres très voisins du nombre 106,25.

Enfin, par le dosage du palladium dans le chlorure et le bromure de palladophénylammonium, dosages contrôlés par celui du palladium dans le bromopalladite d’ammonium, Ilardin est arrivé aux nombres suivants : pour 11 = 1, Pd = 106,747; et pourO = 16, Pd = 107,0,14.

En résumé, les nombres proposés pour représenter la valeur de la masse atomique du palladium sont compris entre deux limitesextrêmes : 106,91 etl05,43; ils se rapprochent les uns du nombre 106,30, les autres du nombre 105,50,. de manière à former pour ainsi dire deux groupes distincts.

Nombres voisins de 106,30

106,91. (Keller et Smith).

106,74 . (Ilardin).

106,35 . (Keiser).

106,25 . (Keiser et Breed).

PALLADIUM

M05,73 . (Berzelius).

Nombres voisins de 105,50 | 105,45 . (Bailey et Thornton Lamb).

( 105,43 . (Joly et Leidié).

Les nombres voisins de 106,30 n’ont été obtenus que par l’analyse d’une seule combinaison: le chlorure de palladoammonium, ou d’une combinaison assez complexe : le chlorure de palladophénylammonium. Les nombres voisins de 105,50 l’ont été, au contraire, par l’analyse de deux combinaisons très dissemblables à tous points de vue, savoir : le chloropalladile de potassium et le chlorure de palladoammonium, et ont été contrôlés sur ce dernier par deux méthodes analytiques différentes.

En présence de ces écarts relativement assez considérables, nous n’avons pas voulu accepter de parti pris le nombre 106.30, pas plus que le nombre 105,50. Nous avons adopté, dans la rédaction de cet ouvrage, pour exprimer la valeur de la masse atomique du palladium le nombre entier:

et nous avons employé, pour les masses atomiques des autres éléments, les nombres les plus récemment calculés par Meyer et Seuberl, en fonction de H = 1,00 et de 0 = 15,96.

Valence du Palladium. — L’atome du palladium se comporte tantôt comme un élément divalent, tantôt comme un élément tétravalent.

Il est divalent dans le chlorure palladeux et l’oxyde palladeux, par exemple (dérivés pallado) :

Chlorure palladeux : [Cl — Pd —Cl].

Oxyde palladeux : [Pd = 0].

Il est tétravalent, par exemple dans le chlorure palladique et l’oxyde palladique (dérivés palladi) :

Chlorure palladique : Cl*=Pd = Cl*.

Oxyde palladique : 0 = Pd = 0.

E. LEIDIE.