ÉTAT DES SELS DANS LES DISSOLUTIONS

Le moment est venu d’aborder le problème de la constitution des solutions salines, qui a si longtemps exercé la sagacité des chimistes.

Dans l’état actuel de la science cette question est encore enveloppée de quelque obscurité. Néanmoins, l’ensemble des résultats exposés dans ce chapitre permet aujourd’hui de préciser cette notion. Dans l’exposé qui va suivre, nous reproduirons les considérations développées par M. Berthelet dans son grand ouvrage sur la Mécanique chimique, t. II, p. 159 et suivantes. On y retrouvera la profondeur et l’originalité qui caractérisent les spéculations du fondateur de la thermochimie.

La dissolution se distingue des divers phénomènes auxquels peut donner naissance le contact des liquides et des solides t par cette circonstance qu’il existe un rapport défini pour chaque température entre le corps dissous et le poids du dissolvant ». C’est ce rapport que l’on nomme coefficient de solubilité; il est variable avec la température.

D’après M. Berthelet, il est probable « que le point de départ de la dissolution proprement dite réside dans la formation de certaines combinaisons détinies entre le dissolvant et le corps dissous. Tels seraient les hydrates définis formés au sein de la liqueur même, entre les sels et l’eau existant dans cette liqueur; hydrates analogues ou identiques aux hydrates définis de mêmes composants, connus sous l’état cristallisé.., Chaque dissolution est réellement formée par le mélange d’une partie du dissolvant libre, avec une partie du corps dissous, combinée au dissolvant suivant la loi des proportions définies. Tantôt cette combinaison se formerait intégralement et d’une façon exclusive, ce qui paraît être le cas pour les premières limites d’équilibre entre l’eau et les acides forts. Tantôt, au contraire, cette combinaison ne se formerait qu’en partie, le tout constituant un système dissocié, dans lequel le corps anhydre coexiste avec l’eau et son hydrate ; ce qui paraît être le cas pour les dissolutions formées par l’acétate de soude, le sulfate de soude et la plupart des sels alcalins. Plusieurs hydrates définis d’un même corps dissous, les uns stables, les auti-es dissociés, peuvent existera la fois au sein d’une dissolution. Ils constituent alors un système en équilibre, dans lequel les proportions rela-

(1) Mécanique chimique, t. U,passim.

tives de chaque hydrate varient avec la quantité d’eau, la température, ainsi qu’avec la présence des autres corps, acides, bases ou sels, capables de s’unir pour leur propre compte, soit à l’eau, soit au corps primitivement dissous. Ce serait le degré inégal de cette dissociation des hydrates, variable avec la température, qui ferait varier le coefficient de solubilité du corps dissous luimême ».

Toutes les fois que la dissolution s’opère à un degré suffisamment éloigné du point de fusion du sel hydraté, on peut admettre que les hydrates existent à l’état solide. Cette transformation des sels anhydres dissous en hydrates dans lesquels l’eau combinée conserve l’état solide, s’accorde avec les chaleurs spécifiques des dissolutions salines, qui sont d’ordinaire inférieures à la somme des chaleurs de l’eau et du sel anhydre.

Il est d’ailleurs possible qu’il se forme dans la dissolution des hydrates plus simples que ceux que l’on connaît à l’état solide. L’hypothèse la plus vraisemblable « consiste à admettre que l’existence et la grandeur de la tension de dissociation de l’eau contenue dans les hydrates salins cristallisés, accusent et mesurent jusqu’à un certain point la tension de dissociation des mêmes hydrates dissous. Ainsi les hydrates stables, c’est-à-dire ceux qui n’offrent pas de tension sensible de dissociation, dans l’état cristallisé, semblent également stables dans l’état dissous; tandis que les hydrates dissociables en raison de leur tension propre dans l’état cristallisé, paraissent également détruits, en tout ou partie, par l’action de l’eau».

Rappelons l’ensemble des phénomènes qui démontrent l’existence réelle d’hydrates définis-dans les dissolutions formées par les acides, les alcalis et les sels, phénomènes qui ont été décrits dans les pages qui précèdent.

Commençons par énumérer quelques-uns des hydrates solides que l’on connaît à l’état cristallisé :

On a décrit un hydrate cristallisé d’acide sulfurique SO^H-|- HO, dont la formation à l’état liquide, à partir des composants liquides, dégage -j- 3C“',06; et-|-3c^',75 dans l’état solide,' les deux composants solides. L’étude thermique des mélanges d’eau et d’acide azotique démontre l’existence dans la dissolution de l’hydrate défini AzO®H-}-H-0® (Berthelet).

On connaît l’hydrate de potasse normal KO,HO et l’hydrate secondaire cristallisé KH0^-|-2HW; enfin l’étude thermique des dissolutions alcalines conduit à admettre l’existence de l’hydrate KHO'-(-H®OL La fixation delà seconde molécule d’eau, dans ce troisième hydrate, correspond à un dégagement de dans l’état liquide, et-f-3,6 dans l’état solide.

Mêmes conclusions pour la soude, la chaux, la baryte et la strontiane.

La formation des hydrates salins dégage des quantités de chaleurs croissantes avec le nombre d’équivalents d’eau fixés. Mais, quand un même sel forme plusieurs hydrates, la chaleur dégagée par chaque équivalent d’eau combinée diminue pour les hydrates les plus avancés ; elle finit par se rapprocher de la chaleur de fusion de l’eau, et devient négligeable quand on rapporte les réactions à l’état solide. On peut consulter à ce sujet les tableaux de la page 209.

Ces hydrates tendent à se dissocier à des températures diverses en eau et

sel anhydre. Il est conforme aux analogies de supposer que cette dissociation se produit dans les dissolutions, qui peuvent, par suite, renfermer tantôt des sels anhydres, tantôt des hydrates, ou bien encore des hydrates partiellement dissociés en eau et en sel anhydre, ou en un hydrate plus simple.

Voici maintenant l’ensemble des faits qui viennent corroborer cette manière de voir :

1“ Le changement de coloration des sels suivant la concentration. — Il suffit de rappeler à cet égard'que les dissolutions concentrées de chlorure cuivrique sont vertes parce qu’elles renferment le sel anhydre, tandis que la dilution fait passer cette teinte au bleu, par suite de la formation d’un chlorure hydraté.

2“ La diminution de tension de la vapeur des solutions salines. — On a vu que M. Wüllner a démontré que cette diminution est proportionnelle au poids du sel. Or cette règle n’est applicable aux solutions du chlorure de calcium et des alcalis qu’à la condition d’admettre que le corps dissous est un des hydrates cristallisés CaCl,6H0; KH0S4H0; etNalIO^SIIO.

3“ Les expériences de MM. Rüdorff, de Coppel et Raoult, sur le point de congélation des solutions salines, conduisent aux mêmes conclusions ainsi qu’on l’a vu plus haut (§ 9).

ir On peut encore invoquer le changement des chaleurs spécifiques déjà signalé, la chaleur spécifique des dissolutions étant généralement inférieure à la somme des chaleurs de l’eau et du corps dissous, ainsi que le phénomène thermique qui accompagne l’acte de la combinaison. Il arrive quelquefois que l’eau réagit peu à peu sur le sel après sa dissolution, pour former certains hydrates. Ainsi, le bisulfate de potasse se dissout d’abord dans l’eau en donnant du froid; mais il se produit bientôt un dégagement de chaleur correspondant à la formation de l’hydrate S-ORf,HO.

5" Lsiprécipitation des sels par déshydratation, et notamment des solutions saturées de chlorure de potassium et de sodium par des lessives alcalines concentrées, paraît correspondre à la formation de certains hydrates de potasse et de soude. La composition limite des solutions alcalines capables de produire ce phénomène correspond à KHO®-(-0H-O® et àNaH0^-f-4IP0L

0“ Enfin Vexistence des hydrates stables dans les dissolutions est encore démontrée par le renversement d’un certain nombre de réactions avec la concentration.

Ce renversement est dû, ainsi que l’a fait voir M. Rerthelot, « à l’excès d’énergie que le corps anhydre possède, par rapport à son hydrate », et non à la chaleur de dilution du composé. Ainsi, la réaction de l’hydrogène sulfuré sur l’iode, en présence d’une grande quantité d’eau, donne, comme on le sait, de l’acide iodhydrique et du soufre, en dégageant+8 calories. La réaction inverse : attaque du soufre par l’acide iodhydrique, avec dégagement d’acide suifhydrique, se produit toutes les fois qu’on emploie l’acide iodhydrique gazeux ou en solution concentrée, tant qu’il existe dans la liqueur des hydrates dissociables. C’est ici l’énergie propre de l’acide anhydre qui intervient. Sa combinaison avec l’eau dégage en effet -{- 16C“i,9 ; la dilution de l’acide au maximum de concentration ne dégage que -f 4 calories, quantité inférieure aux 8 calo-

ries dégagées dans l’action de l’acide sulfhydrique sur l’iode. On voit donc que cette réaction ne devient possible que par suite de l’hydratation de l’acide iodhydrique anhydre.

Rappelons encore à ce sujet la transformation du chlorure d’argent en oxyde d’argent par la potasse concentrée, et la décomposition inverse de l’oxyde d’argent par une solution étendue de chlorure de potassium.

« En résumé, conclut M. Berthelot, les dissolutions salines doivent être envisagées comme renfermant des hydrates salins, tantôt stables, tantôt dissociés. Souvent plusieurs de ces hydrates coexistent au sein d’une même liqueur; parfois même ils coexistent avec le sel anhydre, le tout formant un système en équilibre, régi par les mêmes lois générales que les systèmes homogènes. »