I 14. — CRISTALLISATION, PRÉCIPITATION

Variation de la chaleur de précipitation. — Le phénomène thermique qui accompagne la séparation d’un sel dissous par cristallisation ou précipitation, est égal et de signe contraire à la chaleur de dissolution. Il en résulte que la chaleur dégagée ou absorbée dans la précipitation doit présenter les mêmes variations que la chaleur de dissolution, mais dans un sens inverse. Ainsi, dans le cas où la précipitation du composé , à la température ordinaire, dégage de la chaleur, ce dégagement doit croître sans cesse à mesure que la température initiale s’abaisse, et décroître à mesure qu’elle s’élève. Il existe en outre une température d’inversion pour laquelle la précipitation correspond à un phénomène thermique nul ; au-dessus de cette température, il y aura absorption de chaleur. C’est le contraire qui a lieu pour les précipitations qui absorbent de la chaleur à la température ordinaire.

Ces phénomènes d’inversion ont été constatés expérimentalement par M. Berthelot sur les sulfates de chaux et de strontiane. Pour la plupart des autres précipités, ils se produisent entre des limites supérieures aux températures convenables pour les mesures calorimétriques.

La coagulation des pseudo-solutions donne lieu aux mêmes remarques que la précipitation. Elle peut correspondre à une absorption de chaleur. C’est ce qui a lieu quand on ajoute une solution de sulfate de potasse à une solution d’acétate ferrique, chauffée à 100 degrés et contenant l’hydrate ferrique à l’état de pseudo-solution; M. Berthelot a trouvé que cette coagulation absorbe - OCM,160.

La transformation d’un précipité amorphe en un composé cristallin dégage d’ordinaire de la chaleur. Exemples : le soufre amorphe, le soufre insoluble et l’hydrate de chloral. M. Berthelot a constaté que les carbonates de baryte, de strontiane, de chaux, de manganèse et de plomb, obtenus à l’état amorphe par double décomposition, dégagent de la chaleur à mesure qu’ils deviennent cristallins.

Le même phénomène se produit encore quand un corps dimorphe passe

d’une modification cristalline à une autre. C’est ainsi que la transformation du soufre prismatique en soufre octaédrique dégage + OCo',040.

Enfin le changement d’agrégation d’un corps amorphe est encore un phénomène exothermique. On peut citer comme exemple le passage du soufre insoluble à l’état soluble, au contact de l’hydrogène sulfuré, avec dégagement de 0Ca>,04.

Rappelons encore la transformation isoinérique de l’iodure d’argent précipité, changement d’état manifesté par le thermomètre et qui peut dégager jusqu’à -f6Cai,6 (voy. p. 174).

La précipitation d’un corps solide ne peut donc être envisagée comme un phénomène thermique constant qu’autant qu’il s’agit des corps cristallisés. Le dégagement de chaleur observé dans les premiers moments de la précipitation correspond probablement à la formation du composé dans son état initial; c’est lui qui détermine le sens de la réaction. La cohésion intervient ensuite pour modifier la nature du précipité, lui imprimer un état moléculaire nouveau, non réversible, et le faire sortir du champ de l’action chimique. Dans ces conditions nouvelles, il ne peut plus s’établir d’équilibre permanent entre les produits de la réaction, et la décomposition devient totale (Berthelot).

Hydratation variable des précipités. Séparation entre l’acide et la base des sels précipités. — Il arrive, dans certains cas, que le précipité s’hydrate d’abord, puis se déshydrate au sein de son eau mère avec absorption de chaleur. Quelquefois, au contraire, le précipité se transforme en hydrate avec dégagement de chaleur, comme cela a lieu pour l’oxalate de chaux.

L’absorption de chaleur, constatée dans la précipitation des carbonates alcalino-terreux, serait due, d’après M. Berthelot, à une déshydratation des carbonates hydratés d’abord formés, et se rattachant aux mêmes types que les carbonates alcalins employés pour la précipitation.

Il y a plus ; la déshydratation de ces précipités est suivie d’une séparation partielle de la base et de l’acide du carbonate précipité. Il se décompose en sel basique et en sel acide, ce dernier restant dissous. Le carbonate basique ne tarde pas à subir de nouvelles modifications régies par le principe des surfaces de séparation. Puis surviennent des changements d’une autre nature dans l’état du précipité, tels que la déshydratation, la formation d’un sel plus basique, les modifications isomériques, l’accroissement de la cohésion.

M. Berthelot a été conduit à cette interprétation à la suite de nombreuses déterminations thermiques. Quand on décompose une dissolution étendue d’un sel de cuivre ou de zinc par un carbonate alcalin, on constate une absorption immédiate de chaleur (—2,39 pour SO‘Zn précipité par GO’Na, et —1,08 pour SO*Cu dans les mêmes conditions) correspondant à la formation du précipité, puis, pendant les dix minutes suivantes, on observe une seconde absorption plus faible (—0<^“',24). Cette deuxième action correspond probablement à la transformation du sel neutre en sel basique et sel acide. La présence de ce dernier dans la liqueur est d’ailleurs mise en évidence par l’absence de dégagement d’acide carbonique ; la quantité d’eau étant insuffi-

santé pour dissoudre la totalité du gaz qui serait mise en liberté par la transformation intégrale du carbonate précipité en sel basique.

Accroissement progressif des cristaux. — On doit à Sainte-Claire Deville d’intéressantes remarques sur la formation des cristaux. Deux cristaux d’une même substance pesant P et P', étant placés dans une solution saturée de leur propre substance dont la température croît progressivement, perdront des poids inégaux p et p'.

Les proportions relatives suivant lesquelles les deux cristaux décroisssent sont-^ etMais on peut donner à ce rapport une forme différente. En

effet, les poids P et P' des cristaux sont proportionnels aux cubes de leurs dimensions homologues et r'^; tandis que les quantités dissontes^ et p' dépendent de la surface des cristaux, c’est-à-dire qu’elles sont proportionnelles aux carrés des dimensions homologues. On a donc

Les proportions de matière dissoute sont en raison inverse des dimensions linéaires des cristaux.

Quand on refroidit l’eau mère, les cristaux s’accroissent au contraire proportionnellement à leurs dimensions.

On voit, par suite, que des cristaux abandonnés au sein de leur eau mère, dans un vase clos soumis à des alternatives prolongées de température, tendront à se réduire à un seul. M. Sainte-Claire Deville a vérifié cette conséquence en abandonnant du chlorure d’argent amorphe, en présence d’acide chlorhydrique, dans un tube scellé dont la température oscillait périodiquement. Le précipité est devenu bientôt cristallin, puis les cristaux n’ont cessé de grossir en diminuant de nombre jusqu’à donner un seul cristal ou plutôt un nombre restreint de cristaux de dimensions égales.

§ 15. — CHALEURS DE FORMATION DES SELS DISSOUS. ACIDES FORTS ET ACIDES FAIBLES.

L’ancienne notion d'acides forts et d’acides faibles, de bases fortes et de bases faibles, restée longtemps assez obscure, peut être aujourd’hui précisée par les mesures thermiques.

Les acides forts et les bases fortes sont définis par les caractères suivants : leurs dissolutions étendues, mêlées à équivalents égaux, dégagent une quantité de chaleur à peu près constante (-j-13 à-(-16 calories); cette quantité de chaleur ne varie que d’une quantité insignifiante, par l’addition de nouvelles proportions d’eau ou de base dissoute, d’où l’on conclut que l’eau n’a pas d’action décomposante sur les sels formés par l’union des bases fortes avec les acides forts. La formation de ces composés à l’état solide, depuis la base

hydratée et l’acide hydraté solides, correspond également à un dégagement de chaleur maximum (voy. p. 211).

Les acides faibles, à l’état dissous, ne dégagent, dans leur union avec les bases alcalines, que des quantités de chaleur bien inférieures à celles des acides forts. Ce dégagement est de -)- 10 calories pour un équivalent des acides carbonique, hypochloreux, borique, azoteux dissous; il n’est plus que de-|- 7,9 à 7,7 pour les acides phénique, arsénieux, sulfhydrique dissous, et tombe à -j-2,5 à-|-2,9 pour l’acide cyanhydrique, le glycocolle et les alçoolates. La chaleur de formation des sels des acides faibles, rapportée à l’état solide, est notablement inférieure à celle des sels des acides forts. Enfin les sels formés par l’union des acides faibles avec les bases alcalines sont décomposés par l’eau d’une façon progressive; c’est là un caractère très important, sur lequel on reviendra plus loin.

Les tableaux suivants, dressés par M. Berthelet, permettront au lecteur de comparer entre eux les divers sels d’après l’ordre de grandeur de leurs chaleurs de formation :

BaO. 10,3 ;