LOIS DE BERTHOLLET

§ 1"'. — LES PREMIÈRES IDÉES SUR L’aFFINITÉ.

L’affinité peut être définie « la résultante des actions qui tiennent unis les éléments des corps composés. » On évite ainsi toute hypothèse sur la nature de cette force et l’on indique en même temps qu’elle est susceptible de mesure.

On a longtemps confondu la combinaison chimique avec les phénomènes physiques qui provoquent le changement d’état des composés. Barchusen paraît -être le premier qui ait fait usage du terme affinité pour distinguer les actions chimiques. D’après lui, les éléments s’unissent par suite d’une certaine ressemblance dans leur constitution ; le mot affinité signifie donc ici analogie, lien de parenté. Il reconnut en outre que, sous l’action de la chaleur, les éléments qui forment les corps composés se séparent ou donnent naissance à de nouveaux groupements.

Toute autre était l’opinion de Boerhaave sur l’affinité. Il distingua nettement la combinaison proprement dite de la dissolution. Il montra que Teau régale ne dissout pas seulement l’or, mais qu’elle s’y unit entièrement pour donner naissance à un composé dont les propriétés sont distinctes de celles du métal et de l’acide. Cette tranformation est due à une force en vertu de laquelle les corps de nature différente s’attirent et restent liés Tun à l’autre. La combinaison est donc une union, un véritable mariage ; et, développant cette comparaison, Boerhaave retrouve dans la chaleur, le frémissement, le bouillonnement, qui se produisent au moment de l’attaque du métal, l’image des fêtes bruyantes d’un jour de noces. Sans nous attarder à cet épithalame où la verve poétique du chimiste hollandais s’est donné carrière, il suffira de signaler tout ce qu’il y a de sagacité profonde, dans cette analyse des phénomènes qui accompagnent la combinaison.

Quelques années auparavant, un chimiste français, Geoffroy l’ainé, avait entrevu

EMCYCLOP. CUIM. 21

322 EN’CYCLOPÉDIE GHliMIQUE.

l’idée des affinités électives, comme on peut en juger par ce passage, extrait de sa Table des rapports observés entre les différentes substances ; « Toutes les fois que deux substances qui ont quelque disposition à se joindre l’une à l’autre, se trouveut unies ensemble, s’il en survient une troisième qui ait plus de rapport avec l’une des deux, elle s’y unit en faisant lâcher prise à Vautre.-» Ainsi la force qui préside aux actions chimiques est une grandeur mesurable, et tous les corps peuvent être classés d’après l’énergie comparative de leurs affinités.La table suivante, empruntée à la publication de Geoffroy, constitue donc à tous égards un curieux document :

PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DI

zu

Nous avons reproduit cette table de Geoffroy, parce qu’elle marque une date dans l’histoire de la chimie. C’est la première tentative de mesure des affinités. La substance qui occupe la tête de chacune des colonnes étant prise comme point de comparaison, les substances qui suivent sont rangées verticalement d’après l’ordre décroissant de leur affinité pour ce corps qui leur sert d’étalon commun.

Inutile d’insister sur le peu de valeur d’une table qui attribue une fixité immuable à des rapports qui varient avec les conditions multiples des réactions. Geoffroy commettait en outre cette faute capitale de confondre les effets dus à la décomposition avec ceux qui résultent de la saturation des acides par les bases. La quatrième colonne, consacrée aux affinités de l’acide sulfurique pour des substances de fonction chimique différente, fait ressortir toute l’imperfection de cette classification.

Un demi-siècle plus tard, en 1775, Bergman reprit cette idée de mesure des affinités. Il distinngua Y attraction d’agrégation des molécules d’une même substance (c’est ce que nous nommons aujourd’hui la cohésion) et Yattraction de composition qui s’exerce entre les molécules hétérogènes (c’est l’affinité proprement dite). Il donna à cette attraction chimique les noms d’attraction élective simple et d'attraction élective double, selon qu’elle donne naissance à des phénomènes de substitution ou de double échange. Bergmann considérait l’affinité comme une force constante, dont les effets peuvent être contrariés ou masqués par d’autres causes, telles que la volatilité, la solubilité etc. Il dressa des tables d’attractions électives simples, dans lesquelles l’ordre relatif des affinités des bases pour les acides est indiqué d’une façon assez satisfaisante ; les quelques erreurs qu’elles contiennent proviennent de cette conception à priori que l’ordre des affinités est le même quand on passe d’un acide à l’autre. C’est ainsi qu’ayant conclu de la précipitation des sulfates alcalins par la baryte à une affinité supérieur de cette base pour l’acide sulfurique, il la plaça en tête de la liste des attractions électives de l’acide chlorhydrique. Pendant longtemps, on admit sur la foi de ces tables d’affinité que la baryte peut déplacer les alcalis de leur base, et l’on tenta même d’exploiter industriellement la décomposition du sel marin par la baryte.

Kirwan distingua les affinités en quiescentes et en divellentes. Les premières sont incapables de déranger l’équilibre primitif du système résultant de l’union d’une base et d’un acide; les secondes, dont la somme représente une énergie supérieure à celle qui a été consommée pour former le système dans son état actuel, tendent à l’amener par double décomposition à un nouvel état plus stable.

Mais faute d’une méthode de mesure convenable pour évaluer le travail des affinités, ces tentatives ne purent aboutir et furent bientôt oubliées.

I 2. — LA STATIQUE CHIMIQUE ü’aPRÈS BEUTHOLLET.

L’affinité et la cohésion. —■ A la suite de ces avortements successifs, les théories relatives au mécanisme de l’action chimique tombèrent dans le dis-

PROPRiftTÉS GÊNÉRALKS DES MÉTAUX ET DES SELS. 325

crédit. On délaissa ces recherches pour la détermination des proportions pondérales qui président au.x combinaisons, espérant retrouver dans ces proportions l’expression des coefficients affinitaires. Aussi le grand ouvrage de Berthollet sur la statique chimique, dans lequel il cherchait à rattacher toutes les réactions à des causes physiques, eut-il un immense retentissement.

Berlhollot repoussa de la façon la plus absolue, toute idée d’affinités électives. Il montra que, dans un grand nombre de circonstances, la combinaison ne résulte pas seulement de l’attraction chimique; Xz cohésion joue presque toujours un rôle prépondérant. Ces deux forces antagonistes, la cohésion te l’affinité, sont à l’œuvre dans tous les phénomènes de la chimie ; le sens des réactions est déterminé par leur grandeur respective. La dissolution, la précipitation, la cristallisation, dépendent de l’énergie variable de la cohésion, opposée à l’affinité du liquide pour le solide. D’après Berthollet, « la force de cohésion n’exerce pas seulement sa puissance dans les corps qui sont actuellement solides, mais avant ce terme ; c’est elle qui préexistant à cet état, le réalise ».

La cohésion n’est pas la seule force physique capable de modifier les effets de l’affinité. La force expansive du calorique, en tendant à accroître la distance des molécules, s’oppose, en effet, à leur combinaison. Mais il peut arriver qu’en changeant l’état d’agrégation des solides, l’action de la chaleur facilite leur tendance à produire de nouveaux composés.

Quant à Vaffinité, elle est elle-même proportionnelle aux quantités Aes corps en présence. Il en résulte que « l’action d’une substance diminue en raison de la saturation qu’elle éprouve. » Aussi d’après Berthollet, « la saturation réciproque des acides et des hases doit être regardée comme la mesure de leur affinité, si l’on prend en considération les quantités respectives qui sont nécessaires pour produire cet effet. D’où il suit que les affinités des acides pour les alcalis ou des alcalis pour les acides, sont proportionnelles à leur capacité de saturation. » En d’autres termes, l’affinité des bases et des acides est en raison inverse de leurs équivalents.

Suivons Berthollet dans les développements qu’il a donnés à cette idée.

Action réciproque des acides et des alcalis. — D’après lui, la propriété corrélative des bases et des acides de se saturer mutuellement doit être considérée comme un « attribut général. » Cette action s’exerce, conformément aux principes qu’on vient d’exposer, d’après l’affinité et la quantité pondérale des composés en présence.

La capacité de saturation des acides se mesure par la quantité de chacun d’eux qui est nécessaire pour saturer un poids donné d’alcali; cette grandeur exprime en même temps l’énergie respective de leur affinité. Cette affinité est donc en raison inverse des quantités pondérales requises pour neutraliser la tnême quantité d’une base.

« J’ai désigné parle nom de masse chimique », dit Berthollet, « cetts faculté de produire une saturation, cette puissance qui se compose de la quantité pondérale d’un acide et de son affinité; selon cette définition, les masses qui sont mises en action sont prnjmrtionmdles à la saturation qu'elles peuvent pro-

duire. » On peut exprimer ces considérations sous une forme plus intelligible, en disant que la masse chimique d’un acide est en raison inverse de son équivalent.

Remarquons, en outre, que dans les sels résultant de la combinaison des acides et des alcalis, la cohésion se trouve accrue, et que les propriétés physiques des nouveaux composés diffèrent profondément de celle de leurs générateurs.

Action d’un acide sur un sel neutre. — Quand on ajoute un acide à un sel neutre dissous, les deux acides agissent sur la base, chacun en raison de sa masse, comme s’il n’y avait pas de combinaison préalable. Ils se partagent la base proportionnellement à leur masse chimique, et une partie de l’acidité du premier redevient disponible.

Il ne peut être ici question d’affinité élective.L’acide agit pi’oportionnellement à sa capacité de saturation et à sa quantité.

La cohésion intervient à ce moment, et, dans quelques circonstances, elle détermine l’insolubilité complète de la nouvelle combinaison ; celle-ci se précipite alors complètement, même en présence d’un excès d’acide qui ne peut vaincre la cohésion ainsi accrue. On peut citer comme exemple la précipitation des solutions des sels de baryte par l’acide sulfurique.

Dans d’autres cas, quand l’insolubilité du précipité n’est pas aussi complète, on peut vaincre l’effet de la cohésion par un excès d’acide plus ou moins considérable. C’est ainsi que l’acide oxalique ne précipite que partiellement les sels neutres de chaux, par suite de l’action dissolvante de l’acide primitivement combiné à la chaux. 11 s’établit donc un équilibre entre la cohésion du sel insoluble et l’action dissolvante de l’acide, action proportionnelle au poids de celui-ci et qui peut devenir assez grande pour amener la redissolution du précipité.

Quand on fait réagir un acide sur une combinaison insoluble déjà formée, l’action est différente. L’acide ne peut agir qu’à la surface de séparation, et les couches voisines du solide se saturant bientôt, l’action s’arrêterait si par l’agitation on n’amenait de nouvelles couches au contact. On voit donc qu’ici, d’après une remarque profonde de Berthollet, l’action de l’acide est indépendante de sa quantité absolue ; elle ne dépend que de sa proportion relative dans la « sphère d’activité », c’est-à-dire du poids contenu dans l’unité de volume.

L’action d’une base alcaline sur un sel neutre obéit aux mêmes lois. En desséchant un mélange de parties égales de soude et de sulfate de potasse, et reprenant la masse par l’alcool pour enlever l’excès d’alcali, on obtient un résidu contenant du sulfate de potasse et du sulfate de soude. Il y a donc eu ici partage d’un acide entre deux bases. Mais en évaporant une solution de chlorure de sodium en présence de la chaux on n'observe pas d’action ; la faible quan-

' de chaux qui entre en dissolution ne pouvant faire équilibre à la masse titt, Arable de la soude.

considu donc que les acides et les alcalis agissent sur les solutions salines On voit v- ^,l(^ent à leurs masses. Mais quand l’un des deux composés en propoitionne e. jjj cohésion modifie profondément les effets de l’atfi-

présence est in^qjv*, nité.

Précipités produits par les acides ou par les bases. — Berthollet croyait que la précipitation d’un sel par une base pouvait donner naissance à deux ordres de composés : 1“ ceux dans lesquels la combinaison de l’acide et de la base acquiert une insolubilité que ne possédaient pas les éléments séparés ; 2“ ceux dont la base n’était devenue soluble que par son union avec l’acide. Quand on verse dans une dissolution saline de cette seconde catégorie une autre base alcaline, celle-ci s’empare d’une partie de l’acide et une partie de la base du sel soluble se précipite, en donnant une combinaison insoluble, qui, d’après Berthollet, peut retenir des quantités variables d’acide. Il avait reconnu que la composition de ces précipités changeait suivant la concentration des liqueurs et suivant le degré de saturation de l’acide du sel par la base. Il se croyait autorisé à en conclure que les proportions relatives de base et d’acide du composé insoluble se modifient d’une façon continue, pendant toute la durée de la précipitation.

Inutile d’ajouter que les exemples invoqués par Berthollet sont sans portée. Les corps qu’il analysait étaient des mélanges et non des composé définis. On sait aujourd’hui qu’un grand nombre de sels basiques, soumis à des lavages prolongés, perdent continuellement une partie de leur acide jusqu’à se transformer en oxydes. Tels certains borates et certains azotates basiques. Aussi la loi des proportions définies a-t-elle rallié l’unanimité des chimistes; elle est assise aujourd’hui sur des bases inébranlables.

Mais reprenons la suite de cet exposé. Berthollet montre par de nouveaux exemples que les affinités électives n’interviennent pas dans tous ces phénomènes. Si l’on ajoute un alcali à une dissolution de phosphate de chaux dans un acide, le phosphate de chaux reprend son insolubilité première parce que l’acide antagoniste est neutralisé. Si, au contraire, on verse de l’acide phosphorique dans une solution de chlorure de calcium, une partie seulement de la chaux sera précipitée à l’état de phosphate, l’autre portion restant dissoute par l’acide chlorhydrique; la cohésion ne s’exercera pleinement qu’après la neutralisation de l’acide. La potasse étendue ne précipitant pas les solutions étendues de chlorure de strontium, qui se troublent au contraire par l’action des carbonates et des sulfates alcalins, on serait conduit à admettre un renversement des affinités électives de l’acide carbonique et de l’acide sulfurique comparées à celles de l’acide chlorhydrique, tandis que la différence des solubilités suffit à tout expliquer.

Action réciproque des sels neutres. — L’alcalinité et l’acidité étant mutuellement équilibrées dans les composés salins, elles n’ont plus d’influence sur l’action réciproque des sels neutres. On ne retrouve plus, en effet, dans les combinaisons neutres, les propriétés caractéristiques de leurs éléments. Leurs nouvelles propriétés dérivent de l’affinité réciproque des parties intégrantes de la combinaison.

Quand le mélange de deux sels neutres donne naissance à un précipité, le phénomène ne dépend donc plus que de l’accroissement de la force de cohésion. D’après Berthollet on doit considérer l’action de cette force comme précxislante à l’état solide dont elle est la cause efficiente. « Toutes les fois

qu’il se produit une substance solide dans une réaction, il faut chercher dans l’action réciprocjue des parties qui acquièrent la solidité, la cause même qui la produit, quoiqu’elle ne se manifestât pas auparavant. »

« ... Il suit de là que dans le mélange des substances liquides, les combinaisons qui doivent jouir d’une force de cohésion capable de les séparer, doivent se former et se séparer, en effet, par la même raison que l’eau mêlée avec l’alcool s’en sépare pour se congeler; mais de même que dans cet exemple il faut un plus grand degré de froid pour congeler l’eau, l’action réciproque des autres substances doit diminuer les effets de la cohésion. »

Citons quelques exemples à l’appui de la théorie de Berlhollet :

Quand on mélange un sel soluble de chaux avec un sulfate soluble, l’acide sulfurique, ayant la propriété de former avec la chaux un sel peu soluble, se combine avec elle en donnant un précipité. L’addition d’une solution de sulfate de chaux à un sel de baryte produit un précipité de sulfate de baryte, ce dernier étant moins soluble que le sulfate de chaux.

Dans ces divers cas, la force de cohésion n’est équilibrée que par la solubilité, et ses effets sont beaucoup plus marqués qu’en présence d’un acide antagoniste. C’est ainsi que le précipité d’oxalate de chaux augmente sensiblement quand on remplace l’acide oxalique par un oxalate neutre, l’acidité n’intervenant plus pour contrarier le Jeu de la cohésion. On peut encore citer comme exemple la précipitation des sels de chaux par les phosphates alcalins, opposée à l’absence d’action de l’acide phosphorique libre.

Ces phénomènes peuvent être modifiés par l’action réciproque des sels, action qui augmente leur solubilité dans des proportions d’autant plus considérables que les deux sels du couple sont eux-mêmes plus solubles. Ces actions réciproques peuvent donner lieu à des phénomènes très complexes. Quand le sel le plus soluble se forme en quantité prépondérante, il s’en sépare tout d’abord une partie, puis les autres composés se déposent successivement dans l’ordre inverse de leur solubilité. Le sel le moins soluble qui est resté dissous, éprouve un accroissement de solubilité en présence de l’autre; il peut donc s’accumuler dans les eaux mères pendant que le sel plus soluble cristallise. Ce dernier cesse cependant de se déposer quand l’action réciproque de l’autre sel augmente sa solubilité ; à ce moment le sel le moins soluble cristallise de nouveau.

Ainsi une dissolution contenant un mélange de sulfate de potasse et de nitrate de soude donne d’abord, par l’évaporation, une cristallisation de sulfate de soude; puis, quand la proportion de ce dernier est suffisamment amoindrie par des dépôts successifs, c’est le nitrate de potasse qui cristallise. Un mélange de nitrate de potasse et de chlorure de calcium donne à volonté des cristallisations de nitrate de potasse et de chlorure de potassium; la solubilité de ces deux sels étant à peu près la même, leur dépôt dépend des proportions du mélange.

Quelquefois il se forme des sels doubles. Lorsqu’on évapore un mélange à poids égaux de sulfate de potasse et de chlorure de magnésium, il se dépose successivement du sulfate de potasse et un sulfate double de potasse et de magnésie. Une dissolution à poids égaux de chlorure de sodium et de sulfate

d’ammoniaque donne, par refroidis.sement, une cristallisation d’un sulfate double de soude et d’ammoniaque.

La solubilité des sels s’accroissant avec la température suivant des progressions inégales, on peut tirer parti de cette différence de propriétés pour séparer, à l’ébullition, deux sels qui, à la température ordinaire, ont des solubilités voisines. C’est ainsi que le chlorure de sodium, dont la solubilité varie peu avec la température, peut être séparé d’autres sels beaucoup plus solubles à chaud qu’à froid.

D’après Berthollet, les sels n’e.xistent pas tout formés dans la dissolution tels qu’on les obtient par la cristallisation. « L’action réciproque s’e.xerce au moment de la cristallisation, comme si les sels préexistaient ou comme si après avoir formé ceux qui doivent cristalliser, on les eût mis directement en dissolution. »

Néanmoins, il cite quelques exemples qui tendent à prouver que l’action réciproque des sels, bien que négligeable la plupart du temps, existe réellement. Ainsi, le précipité de sulfate de chaux obtenu en mêlant des solutions de sulfate de potasse et de chlorure de calcium, est moins considérable que ne l’indique la théorie. Le louche produit par l’action de l’acide carbonique sur l’eau de chaux disparaît quand on verse dans la liqueur opalescente une solution de sulfate de potasse ou de chlorure de potassium. Cet effet est insensible pour les sels qui ont une grande tendance à cristalliser, mais il peut devenir considérable avec des sels qui sont tous deux très solubles. Dans ce cas, l’action mutuelle des deux sels l’emporte sur la force de cristallisation. Pour l’auteur de la Statique chimique, les phénomènes observés dans le mélange de deux sels neutres ne dépendent pas d’un échange préliminaire entre les bases et les acides. C’est à tort, selon lui, qu’on a confondu ces effets avec ceux de la saturation qui n’a pas d’influence sur l’état solide ou liquide des composés. « Les séparations et les précipitations qui se font avec échange de bases, ne sont qu’un effet de la force de cohésion qui est propre aux combinaisons et qui n’est modifiée que par leur action réciproque ; l’acidité et l’alcalinité devenues latentes n’y contribuent qu’indirecteraent. »

En résumé, Berthollet repoussant toute idée d’affinité élective, considéra la capacité de saturation comme la mesure des énergies chimiques, et il admit que dans les dissolutions les acides se partagent les bases proportionnellement à leur quantité et à leur capacité de saturation. C’est à ce produit que l’auteur de la Statique chimique donna le nom de masse chimique (1).

L’affinité ainsi définie est une grandeur constante. Ses effets peuvent être balancés par la cohésion ou l’expansibilité dont la grandeur est variable et dont l’influence est généralement prépondérante. Cette nouvelle conception de l’affinité entraîna Berthollet à soutenir cette doctrine erronée que la combinaison peut s’accomplir en proportions indéfinies; il l’envisagea comme un phénomène

(1) La masse chimique n’est donc autre chose que le produit du nombre des équivalents du composé par l’inverse de l’équivalent.

analogue à la dissolution; elle ne suit la loi des proportions définies que quand la cohésion intervient pour limiter l’affinité.

« L’action chimique s’exerce en raison de l’affinité réciproque des substances et des quantités qui se trouvent dans la sphère d’activité; elle diminue en raison de la saturation, et il n’y a point de terme où elle détermine des proportions; c’est dans les forces qui lui sont opposées qu’il faudra chercher les • limites des proportions qu’elle forme, et celles de sa puissance. »

Objections aux doctrines de Berthollet sur l’affinité et la cohésion. Équipollence de Gay-Lussac. — Les principes posés par Berthollet rencontrèrent de nombreux contradicteurs. Thénard objecta tout d’abord :

« 1“ Que rien ne prouve que, l’affinité d’un acide pour un oxyde soit proportionnelle à sa capacité de saturation ; 2“ qu'il paraît même que cela n’est pas ; 3° qu’on suppose que la cohésion peut s’exercer entre les particules d’un corps qui n’est pas formé et qu’il est difficile d’admettre cette supposition. » (1).

Il montra que dans l’action d’un acide sur un sel dissous, les acides antagonistes ne se partagent pas toujours la base proportionnellement à leur masse chimique ; l’acide le plus fort tendant à s’emparer de la base. Si l’on verse de l’acide sulfurique dans une solution chaude de borax, à laquelle on a ajouté de la teinture de tournesol, celle-ci se colore en rouge vineux. Il n’y a donc pas partage proportionnel aux masses chimiques en présence, mais déplacement total de l’acide faible.

Un peu plus tard, Gay-Lussac publia un important mémoire sur celte question. Il s’attacha d’abord à définir la cohésion et à montrer qu’elle n’exerce pas d’infiuence sensible sur les phénomènes physiques de la volatilisation et de la dissolution. La progression de la force élastique de la vapeur d’eau, depuis — 20 degrés jusqu’aux températures supérieures à zéro, n’est nullement affectée par le passage de l’état solide à l’état liquide ; en d’autres termes, « la force élastique de la glace à zéro est rigoureusement égale à celle de l’eau à la même température, » bien que la cohésion de la glace soit incomparablement supérieure à celle de l’eau liquide. Il semble donc que la force élastique de la vapeur ne dépende que de la quantité de molécules gazeuses pouvant occuper un espace limité à une température donnée. D’autre part, la solubilité de la paraffine et des acides gras solides présente une continuité parfaite à mesure que la température s’élève, et on n’observe aucune anomalie au moment où elle atteint le point de fusion de ces substances. Le passage de l’état solide à l’état liquide est donc sans influence sur le phénomène de la dissolution,que l’on peut, par suite, assimiler à la vaporisation et considérer comme limité par le nombre de molécules qui peuvent exister, à une température déterminée, dans un volume donné du dissolvant. Inversement, la précipitation d’une partie de la substance dissoute, quand on abaisse la température de la dissolution concentrée, est comparable à la condensation d’une vapeur saturée ; ce phénomène est comme ceux de la vaporisation, intimement lié à la température, il doit de même être indépendant de l’attraction mutuelle des molécules homogènes, invoquée par Berthollet.

(1) Traité de chimie (5' édit.), t. III, p. CO.

Gay-Lussac, après avoir ainsi nié l’influerice préexistante de la cohésion ajoute : « La cohésion ne joue qu’un rôle secondaire dans la précipitation, de même que dans la dissolution : la précipitation est constamment la preuve d’une plus grande affinité; la cohésion ne fait que l’accuser, en rendant sensibles ses effets. »

D’après Berthollet, le précipité de sulfate de chaux qui se forme quand on mêle les dissolutions de sulfate de soude et de nitrate de chaux, a pour cause la cohésion qu’il doit prendre au moment de sa formation. C’est là évidemment une idée contradictoire; la cohésion d’un corps qui n’existe pas ne peut être invoquée pour expliquer sa formation ; elle nïntervient que pour manifester le double échange qui s’est produit.

Cet échange ne peut être non plus attribué, d’après Gay-Lussac, à l’action réciproque des acides et des bases. Les précipités ne sont pas toujours, en effet, formés par l’union des acides forts avec les bases fortes. Ainsi, l’acétate de chaux et le sulfate de potasse dissous donnent un précipité de sulfate de chaux, bien que la chaux soit une base moins puissante que la potasse ; une solution de gypse est précipitée par le carbonate d’ammoniaque bien que le carbonate de chaux soit moins stable que le sulfate, etc.

La cohésion et l’affinité élective se trouvant ainsi écartées en tant que causes efficientes des échanges, on ne peut expliquer le mécanisme de ces réactions qu’à la condition d’admettre un partage préliminaire, indépendant des affinités. Gay-Lussac fut ainsi conduit à supposer que, « au moment du mélange, avant toute séparation, il y a un véritable pêle-mêle entre les acides et les bases, c’est-à-dire que les acides se combinent indifféremment avec les bases et réciproquement; peu importe l’ordre de combinaison, pourvu que l’acidité et l’alcalinité soient satisfaites, et évidemment elles le sont, quelque permutation qui s’établisse entre les acides et les bases. »

« Ce principe d’indifférence de permutation {à’équipollence) établi, les décompositions produites par double affinité s’expliquent avec une très heureuse simplicité. Au moment du mélange des deux sels neutres, il s’en forme deux nouveaux dans des rapports quelconques avec les deux premiers; et maintenant, suivant que l’une de ces propriétés l’insolubilité, la densité, la fusibilité, la volatilité, etc., sera plus prononcée pour les nouveaux sels que pour les sels donnés, il y aura trouble d’équilibre et séparation d’un sel et quelquefois même de plusieurs. »

Il peut d’ailleurs se produire un retard dans l’établissement de ce pêle-mêle, par suite de l’inertie des molécules. Mais cet état d’équilibre est instable, et l’intervention d’une force étrangère, si légère qu’elle soit, suffit à déterminer la double décomposition.

Le fait même de l’échange, en dehors de toute précipitation, peut être démontré par des expériences concluantes. Gay-Lussac rappelle à ce sujet, qu’un mélange d’une dissolution d’acétate de soude et d’une dissolution de sulfate de protoxyde de fer précipite par l’hydrogène sulfuré, ce qui indique la formation d’acétate de fer. On peut objecter que les affinités prépondérantes de l’acide sulfurique et de la soude déterminent ce partage; mais la précipitation ilu sulfure de fer s’effectue tout aussi facilement quand on remplace l’acétate de

soude par l’aeélate d’alumine, sel dont la base est si peu énergique qu’on l’a classée au rang des oxydes indifférents.

On verra plus loin que l’hypothèse du célèbre chimiste est contredite par les mesures thermiques. Elle porta néanmoins un coup décisif aux doctrines erronées de Berthollet. L’idée du partage des acides et des bases dans les dissolutions s’imposa dès lors à l’attention des chimistes. De nouvelles expériences achevèrent d’en démontrer l’existence. L’une d’elles, due à Malaguti, mérite d’être rapportée, parce qu’elle prouve qu’un composé réputé insoluhle peut acquérir une solubilité apparente, due à l’échange de ses éléments avec ceux d’un second sel dissous dans l’eau mère:

Une dissolution très étendue de chlorure de haryum donne un précipité sensible quand on y verse du sulfate de soude. La liqueur reste au contraire limpide, après l’addition du sulfate alcalin, quand on l’a raélée au préalable avec une solution de sel ammoniac. Ce phénom.ène s’explique par une double décomposition entre le sulfate de baryte et le chlorure ammoniacal ; cet échange s’oppose à la formation du sulfate de baryte ou, du moins, n’en laisse subsister qu’une dose inférieure à la quantité que l’eau peut en dissoudre.

Nouvel énoncé des lois de Berthollet. — A la suite de ces travaux, les lois de Berthollet furent modifiées dans leur énoncé. On rejeta définitivement les théories de leur auteur, relatives à la nature de l’affinité. Le problème de la distribution réelle des acides et des bases dans les dissolutions ne pouvant être résolu par les méthodes dont on disposait alors, cette question fondamentale fut laissée dans l’ombre. L’existence d’un partage implicitement reconnue, on continua d’admettre l’intervention de la solubilité et de la volatilité, pour expliquer l’élimination de l’un des nouveaux composés. Ainsi débarrassées d’hypothèses vieillies, les idées de Berthollet rallièrent runanimilé des chimistes. Elles semblaient en effet rendre compte des phénomènes observés, et on put croire un instant que leurs prévisions se vérifiaient dans toutes les circonstances.

C'est à ce titre que nous croyons utile de reproduire ici la forme définitive donnée par M. Dumas aux lois de Berthollet, forme sous laquelle elles ont régné dans la science jusqu’à ces derniers temps.

Si l’on vient à mélanger les dissolutions de deux sels solubles, il y aura partage de chaque acide entre les bases et de chaque base entre les acides; d’où résulteront quatre sels différents. Tant que rien ne viendra troubler l’équilibre des acides et des bases ainsi groupés, les quatre sels subsisteront indéfiniment. Il n’en sera plus de même si l’un d’eux, par une cause quelconque, est écarté de la sphère d’activité des autres, par suite de son insolubilité ou de sa volatilité. Il se forme tout d’abord un partage entre les acides et les bases, et la liqueur contient à la fois quatre sels, comme dans le cas précédent. Mais cel étal d’équilibre se détruit aussitôt, par l’élimination du sel insoluble ou volatil. Un nouveau partage s’effectue; mais comme l’un des quatre composants sort du champ de l’action chimique à mesure qu’il se forme, la réaction se poursuit sans interruption jusqu’à son accomplissement total.