ou 4- 1.4 X

-f- 3,2 ou 4- 1,1 X 3

3S03,A|203 -1- SOK -f 2.4HO...

3S03,A1203-t-SOHv+lOHO...

3S03,A1203 -f 80Am 2.4110.

3S03,Cr203 -1- 80Hv -f- 24 110..

3S03,Cr203 + SOLAm -f 24 HO.

3 S03,Fe203 -P 80Hv -f 24 HO..

3803,Fe203 H- SO‘Am -f 24 HO.

Les sulfates métalliques sont décomposés par la chaleur rouge; mais les sulfates alcalins etalcalino-terreu.x, ainsique les sulfates de magnésie et de plomb, résistent aux températures des fourneaux. On en concluait naguère encore que les sulfates de celte catégorie sont indécomposables par la chaleur (1).

M. Boussingault a reconnu qu’en ayant recours à réchauffement intense du bec Bunsen alimenté d’air par une soufflerie ou du chalumeau de Schlœsing, on réussit à décomposer les sulfates alcalino-terreux. A la température de la fusion du fer, tous ces composés perdent la totalité de leur acide au bout d’une demi-heure de chauffe; pour les sulfates de baryte et de strontiane on observe que le poids de la base qui reste dans le creuset est inférieur à celui qui correspond au sulfate employé, ce qui tient à la volatilité de la baryte et de la strontiane.

Le sulfate de plomb se décompose à une température bien inférieure à celle de la fusion du fer. Les sulfates alcalins se volatilisent rapidement au four Schlœsing, et le résidu possède une réaction alcaline, preuve manifeste d’un commencement de dissociation.

D’autre part, M. Baubigny a reconnu que la plupart des sulfates peuvent être chauffés à 440 degrés sans décomposition; dans un grand nombre de. cas, il

(1) Gay-Lussac avait reconnu que lorsqu’on calcine le sulfate de magnésie au rouge cerise, il subit toujours une légère décomposition, accusée par les Hocons de inagncsie qui troublent lu solution du sulfate après sa calcination. {Ann. de r.him. et de pky.<i. 12' sér.), t. XIII, p. 310.)

faut maintenir le sel à cette température pendant plusieurs lieures pour parvenir à éliminer les dernières traces d’acide sulfurique en excès. Il en résulte qu’on peut déterminer l’équivalent des métaux en calcinant leurs sulfates dans une nacelle de platine chauffée par la vapeur de soufre, puis élevant la température jusqu’au rouge vif de manière à expulser l’acide sulfurique combiné. Deux pesées exécutées, l’une sur le sulfate au sortir de la bouteille à soufre, et la seconde sur lef résidu d’oxyde provenant de la calcination, donnent les éléments du calcul. Les résultats paraissent très satisfaisants.

Les sulfates alcalins et alcalino-terreux, chauffés avec du charbon, se transforment en sulfures en dégageant de l’oxyde de carbone :

BaSO* -h 4C= BaS-h 4CO.

Quant aux sulfates des métaux terreux, ils ne peuvent donner naissance à un sulfure dans ces conditions, par suite de l’instabilité extrême de ce composé. Aussi n’obtient-on qu’un résidu d’oxyde ; les gaz qui se dégagent pendant la réaction renferment de l’oxyde de carbone et de l’acide sulfureux, quelquefois même de la vapeur de soufre.

L’action du charbon sur les sulfates métalliques a été étudiée par Gay- Lussac.

Il a montré que les produits de la décomposition des sulfates par le carbone varient considérablement avec la température.

Le sulfate de zinc, chauffé au rouge sombre en présence d’un excès de carbone, donne de l’oxyde de zinc et un mélange gazeux contenant deux volumes d’acide sulfureux pour un volume d’acide carbonique. La réaction s’accomplit d’après l’équation ;

2 ZnOSO^ -f C = 2 ZnO + CO^ -H 2 SO^

Au rouge cerise, l’oxyde se réduit à son tour en zinc métallique avec dégagement d’o.xyde de carbone.

Si l’on porte brusquement le mélange de sulfate de zinc et de charbon au rouge blanc, l’acide sulfureux ne se forme plus qu’au début de l’opération et on recueille de l’oxyde de carbone mêlé d’un peu d’acide carbonique; le résidu est du sulfure de zinc ;

ZnOSO’ -f 2C = ZnS -h 2CO®.

Les sulfates de fer, de manganèse, de magnésie, se décomposent en présence du charbon en donnant un mélange gazeux d’acide sulfureux et d’acide carbonique et un résidu formé d’oxyde mêlé à du sulfure. Le sulfate de nickel se réduit dans ces conditions à l’état métallique, en dégageant un mélange à volumes égaux d’acide sulfureux et d’acide carbonique. Il en est de même des sulfates d’argent et de mercure.

Le sulfate de plomb donne lieu à ti’ois réactions bien distinctes, suivant les proportions de carbone qu’on y ajoute et la température à laquelle on soumet

le mélange. Chauffé au rouge sombre, en présence d’un excès de carbone, il ne dégage que de l’acide carbonique en laissant un résidu de sulfure.

Pb0S03 +2C=PbS + 2C02.

Si l’on mêle un équivalent de sulfate de plomb et un équivalent de carbone, il se forme d’abord un demi-équivalent de sulfure qui réagira ensuite à une température plus haute sur le demi-équivalent de sulfate non décomposé, avec dégagement d’acide sulfureux et réduction de plomb métallique. La réaction finale peut s’écrire :

Pb0S03 -j- C = Pb -b SO® -f ÇO^.

Enfin, le mélange d’un équivalent de carbone avec deux équivalents de sulfate de plomb donne de l’oxyde, de l’acide sulfureux et de l’acide carbonique :

2PbOSO'* H- C =2PbO -1- 2SO^ -j- CO®.

Le sulfate de cuivre mêlé de charbon se réduit au rouge sombre à l’état métallique, avec formation d’acide sulfureux et d’acide carbonique à volumes égaux.

CuOSO^ -b C = Cu -1- SO® -b CO®.

A une température plus haute, le dégagement est tumultueux et l’acide carbonique prédomine dans le mélange gazeux; le résidu contient du soufre. Ce phénomène est dû, d’après Gay-Lussac, à la lenteur de la propagation de la chaleur dans le mélange. Les premières couches se réduisent tout d’abord en cuivre métallique, conformément à l’équation précédente. L’acide sulfureux provenant des couches suivantes, se décompose au contact du cuivre métallique et du charbon fortement chauffés, par suite de la double affinité du soufre pour le cuivre et de l’oxygène pour le carbone; il se forme ainsi de l’acide carbonique, tandis que le cuivre réduit passe à l’état de sulfure ou de sous-sulfure.

L’action de l’hydrogène a été étudiée par Arfwedson. Les sulfates alcalins et alcalino-terreux se réduisent à l’état de sulfures; les sulfates terreux laissent un résidu d’oxyde en dégageant un mélange de vapeur d’eau, d’acide sulfureux et d’hydrogène sulfuré. Les sulfates métalliques proprement dits se transforment en oxysulfures ou en sulfures accompagnés parfois de métal réduit.

Le potassium, le sodium et le magnésium décomposent tous les sulfates au rouge en donnant des sulfures.

Le fer exerce également une action réductrice sur les sulfates alcalins, il se forme du protosulfure de fer, du sesquioxyde de fer et de l’alcali ; les sulfates alcalino-terreux se réduisent à l’état de sulfure, et le fer se transforme en sesquioxyde.

Le zinc réduit les sulfates alcalins en sulfures en passant lui-même à l’état d’oxyde. Avec les sulfates alcalino-terreux on obtient les oxydes correspondants et du sulfure de zinc.

D’après M. Boussiiigault, les sulfates alcalins et alcalino-terreux sont décomposés au l’ouge par l’acide chlorhydrique gazeux.

On sait d’ailleurs que les acides fixes, tels que l’acide silicique, l’acide borique, l’acide phosphorique, déplacent au rouge l’acide sulfurique de ses combinaisons salines. C’est là un renversement des réactions dont on a déjà cité tant d’exemples dans cet ouvrage; la volatilité de l’acide sulfurique, en s’opposant à la l éalisation d’un état d’équilibre stable, rend possible son déplacement total par des acides moins énergiques, conformément à un mécanisme sur lequel on a insisté à diverses reprises.

Bisulfates. — On a vu, dans la troisième partie, les intéressants résultats obtenus par M. Berthelot dans l’étude thermique des bisulfates. Il a montré qu’en ajoutant à I équivalent de sulfate neutre de potasse dissous plusieurs équivalents successifs d’acide sulfurique étendu, l’absorption de chaleur tend vers une limite voisine de — 2“’,0. On retombe sur une valeur du même ordre quand on ajoute plusieurs équivalents successifs de sulfate neutre à 1 équivalent d’acide sulfurique étendu. Enfin, l’absorption est d’autant moins considérable que la dilution des liqueurs est plus grande.

Tous ces phénomènes tendent à prouver que le bisulfate de potasse est partiellement dissocié dans ses dissolutions. En réalité, il existe un certain équilibre entre le sel acide, le sel neutre, Tacide libre et l’eau, et cet équilibre est variable suivant les proportions relatives de l’un de ces quatre composants. La proportion du bisulfate augmente progressivement à mesure qu’on ajoute une plus grande quantité d’acide ou de sel neutre.

La décomposition partielle du bisulfate résulte d’ailleurs de ce fait connu depuis longtemps qu’une dissolution saturée à chaud de bisulfate, laisse déposer du sulfate neutre par le refroidissement. L’addition d’une proportion convenable d’acide sulfurique à la dissolution, en donnant plus de stabilité au bisulfate, empêche la séparation du sulfate neutre; mais, ainsi que Graham l’a observé, l’addition d’une grande quantité d’eau détermine toujours la cristallisation du sulfate neutre, quel que soit l’excès d’acide sulfurique ajouté. Cette remarque vient à l’appui des expériences thermiques de M. Berthelot sur Taclion décomposante de l’eau.

En fondant le sulfate de potasse neutre avec de Tacide sulfurique, on a obtenu un bisulfate anhydre KO,2 SOL Ce composé dissous dans Teau produit d’abord un abaissement de température, puis on constate un dégagement de-|-0“*,58 dû à l’hydratation du sel anhydre.

Nous n’avons rien à ajouter au sujet des chaleurs de formation du bisulfate de potasse, tant à l’état solide qu’à l’état dissous; les résultats numériques des expériences de JL Berthelot sont consignés dans la troisième partie.

Rappelons, en terminant, que les bisulfates, chaullés au rouge, perdent la moitié de leur acide sulfurique en se transformant en sulfates neutres. Celte propriété est utilisée pour l’attaque de certains minéraux, tels que le fer chromé, qui résistent à l’action de Tacide sulfurique bouillant.

Préparation. — Le procédé le plus général de préparation des sulfates

solubles consiste à neutraliser l’acide sulfurique par les hydrates basiques. Mais il existe un certain nombre d’autres méthodes qui ont reçu d’importantes applications. Ainsi, on obtient en grand le sulfate de soude par l’action de l’acide sulfurique sur le chlorure de sodium, et le bisulfate de soude en décomposant l’azotate de soude par l’acide sulfurique. L’action de cet acide sur les argiles fournit le sulfate d’alumine.

Le sulfate de fer, le sulfate de cuivre s’obtiennent sur une grande échelle par l’oxydation des sulfures correspondants.

Un procédé très usité consiste à traiter le métal par l’acide sulfurique. La réaction a lieu, tantôt à froid avec un acide très dilué, par suite de la substitution du métal à l’hydrogène qui se dégage. Exemple: la préparation des sulfates de fer et de zinc. Tantôt, au contraire, il faut avoir recours à l’acide concentré ou à un hydrate peu avancé. Exemples : le sulfate de cuivre et tes sulfates de mercure. Dans ce cas, c’est de Tacide sulfureux qui se dégage. L’équation suivante rend compte de l’attaque du mercure par Tacide à 66 degrés Baumé:

Hg 2 HSO* = 2 HO -f HgSO* H- SO’-.

D’aprèsM. Pickering, l’action deSO‘H,2HO sur le cuivre s’accomplit partiellement d’après le mécanisme de l’équation précédente ; mais il se forme en même temps du sulfure cuivreux, par suite d’une réaction secondaire :

5Cu -f- 4SO‘H = Cu^S -P 3S0<Cu -|- 4 HO

Enfin, Tacide sulfurique réagit vers 170 degrés sur le sous-sulfure qu’il transforme en sulfate, en protosulfure et en soufre libre; la dissolution du métal dans Tacide sulfurique est favorisée par la présence de Tacide nitrique.

Les sulfates insolubles se préparent par double décomposition; quant aux bisulfates alcalins, M. Berthelet les obtient à Tétat anhydre par l’action de Tacide sulfurique anhydre sur le sulfate de potasse sec. On prépare plus facilement les bisulfates à Tétat d’hydrates, en soumettant à l’évaporation une dissolution de sulfate neutre en présence d’un excès d’acide sulfurique.

Caractères. — On reconnaît aisément les sulfates à l’insolubilité dans les acides du précipité blanc qu’ils donnent avec les sels de baryte.

Le précipité obtenu avec les sels de plomb est soluble dans les acides minéraux bouillants et dans certains sels amm.oniacaux, notamment le tartrate.

Chauffés sur le charbon avec la soude, les sulfates donnent un hépar dans lequel on reconnaît facilement la présence du soufre.

PERSULFATES.

M. Berthelot, dans son remarquable travail sur Tacide persulfurique, a vu, qu’au contact de Teau de baryte, cet acide se décompose partiellement avec dégagement d’oxygène et production de sulfate de baryte insoluble, tandis qu’une autre portion donne du persulfale de baryte soluble.

Il est probable que ce sel a pour formule :

S^O^BaO,

mais son analyse n’a pu être faite, M. Berthelet n’ayant pas réussi à l’isoler à l’état solide. Les dissolutions de persulfate de baryte ne peuvent être conservées; elles dégagent continuellement de l’oxygène et laissent précipiter du sulfate dé baryte.

Si éphémères que soient ces composés, leur existence n’en présente pas moins un intérêt considérable par suite de leurs étroites analogies avec les permanganates, malgré la différence profonde qui existe entre le soufre et le manganèse, surtout si l’on considère leurs premiers termes d’oxydation. « Les propriétés » communes à ce type moléculaire résident donc dans l’association elle-même, » et non dans chacun des éléments qui le constitue envisagés séparément, » contrairement à ce que prétend la théorie de l’atomicité fixe des éléments » (Berthelot).