SELS DES ACIDES OXYGÉNÉS DE L’AZOTE

AZOTITES.

La composition générale des azotites peut être représentée par la formule :

.4zœ,RO.

Ils dérivent de l’hydrate inconnu AzO^HO, qui possède les caractères d’un acide monobasique.

L’existence d’hydrates supérieurs paraît cependant résulter de la formation d’un certain nombre d’azotates basiques tels que :

AzOs,2PbO,HO,

Az03,3HgO + 2HO.

L’acide azoteux n’étant connu qu’à l’état anhydre, il ne faut voir là que des théories ingénieuses qu’il est impossible, de soumettre au contrôle de l’expérience.

Les azotites sont généralement solubles dans l’eau. Les azotites alcalins et alcalinp-terreux présentent une solubilité notable dans l’alcool.

Ils possèdent des propriétés réductrices énergiques. Ainsi, ils décomposent l’hydrogène sulfuré en donnant de l’ammoniaque et un dépôt de soufre. Ils mettent en liberté l’iode de l’iodure de potassium, réduisent les sels de mercure au minimum à l’état métallique et décolorent l’indigo ainsi que les permanganates en dissolution acide.

Ils colorent en brun les sels de protoxyde de fer, à la façon du bioxyde d’azote.

Les acides les décomposent en dégageant de l’acide azoteux ; l’intervention de l’eau modifie profondément cette réaction, l’acide azoteux se transformant alors en acide azotique et bioxyde d’azote :

HAzO^ + 110 = AzII0'5+ 2 Az02.

m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Eli faisant passer un courant d’acide sulfureux dans les dissolutions des azotites-alcalins, M. Freray a obtenu une série de composés remarquables qu’il a désigné sous le nom de sels sulfazotés et qu’on trouvera décrits plus loin (voy. p. 413).

Préparation. — Les azotites se forment dans un grand nombre de circonstances dont on va rappeler les principales :

1“ On peut chauffer au rouge les azotates de potasse de soude ou de baryte. Cette opération ne fournit qu’un produit impur. On s’expose, en effet, soit à laisser de l’azotate indécomposé si la température est trop basse, soit à détruire l’azotite formé si l’on chauffe trop fort.

2” Les vapeurs nitreuses qu’on obtient en réduisant l’acide azotique par l’amidon ou l’acide arsénieux, donnent un mélange d’azotate et d’azotite quand on les reçoit dans une dissolution alcaline :

2 AzO‘ -F 2 KO — Az03K0 -f- AzO^KO.

On évapore la liqueur, et on traite le résidu par l’alcool qui dissout l’azotitc seulement.

3° Le bioxyde d’azote se fixe avec une vive incandescence sur le bioxyde de baryum légèrement chauffé :

Az02 -F BaO-3 = Az03,lJa0.

4“ En chauffant à l’ébullition une dissolution d’azotate neutre de plomb, en présence de lames de plomb, l’azotate se réduit à l’état d’azotite basique Az03,2Pb0,H0. On transforme ce composé en sel neutre par un courant d’acide carbonique, qui précipite l’excès de base.

5” M. Berthelot a vérifié une ancienne observation de Gay-Lussac relative à la formation d’un azotite, quand on mélange du bioxyde d’azote et de l’oxygène en présence d’une solution alcaline concentrée. La seule condition nécessaire , est d’absorber le gaz rutilant à mesure qu’il se produit, ce qu’on réalise par une agitation ininterrompue du tube qui renferme le mélange. En faisant arriver dans un récipient de l’ammoniaque, de l’oxygène et du bioxyde d’azote, on voit le vase se tapisser de cristaux d’azotite d’ammoniaque.

6° M. Etard a obtenu récemment les azotites alcalins en fondant un mélange de 1 équivalent d’azotate avec 2 équivalents de sulfite :

AzOOR -F 2S03K = AzO'li + 2S0*K.

Le sulfite s’empare donc d’une partie de l’oxygène de L’azotate en se transformant en sulfate.

7“ Rappelons enfin que la formation de l’azotite d’ammoniaque accompagne certaines oxydations lentes, telles que celle du fer en présence de l’air humide, etc.

Le gaz ammoniac mélangé d’air donne de l’azotite d’ammoniaque, quand on le fait passer sur de la mousse de platine chauffée à 300 degrés (Kulhmann).

PROPRIÉTÉS GÉNÉRALÉS DES MÉTAUX ET DES SELS. -i05

D’après Scliœnbein, ce sel se forme encore quanil la vapeur d’eau se trouve mêlée à l’air à une certaine température, condition qu’on réalise en laissant tomber de l’eau goutte à goutte dans un creuset de platine légèrement chauffé; la vapeur condensée l’enferme de l’azotite d’ammoniaque.

Caractères. — On reconnaît les azotitcs à leurs propriétés réductrices en présence des solutions des iodures et des permanganates rendues préalablement acides. Avec les iodures il y a mise en liberté d’iode qui colore l’amidon en bleu, tandis qug les permanganates sont décolorés. Ces deux réactions sont d’une grande sensibilité; elles servent de base à des méthodes volumétriques de dosage de l’acide azoteux.

Dans ces derniers temps, on a signalé un grand nombre de réactions propres à déceler de petites quantités d’azotites. Il ne sera pas sans intérêt d’en signaler quelques-unes :

La diphénylamine en dissolution sulfurique donne une coloration bleu intense avec les azotites et les azotates (E. Kopp).

D’après Griess, l’acide diamidobenzoique, en présence de l’acide azoteux, donne une coloration jaune d’une grande sensibilité et qui permet de reconnaître la présence de 0,2 milligrammes de AzO'* dans un litre d’eau. L’auteur a proposé d’employer cette réaction pour le titrage colorimétrique de l’acide azoteux et des azotites.

La métapbylène-diamine possède une sensibilité encore supérieure à celle du réactif précédent. L’acide azoteux la transforme en brun de phénylène (triazoamidobenzol). Prcusse et Tiemann ont réussi à titrer les azotites par cette méthode colorimétrique; les résultats sont très exacts à condition d’opérer sur une liqueur incolore.

IIYPOAZOTITES.

Schœnbein avait constaté que les azotates alcalins, en solution aqueuse, se réduisent en azotites en présence du sodium ou de l’amalgame de sodium. M. Divers, en étudiant le phénomène de plus près, a vu que l’action ne s’arrête pas à la formation d’un azotite. En ajoutant un excès d’amalgame, et refroidissant pour modérer la réaction, il se dégage du bioxyde d’azote jusqu’à ce que le sodium dissous soit dans le rapport de 4 équivalents pour un équivalent d’azotate alcalin. A ce moment, la dissolution renferme un sel nouveau; après neutralisation par l’acide acétique, elle donne un précipité jaune avec l’azotate d’argent.

C’est à ce produit que M. Divers a donné le nom d’hypoazotite d’argent. 11 lui a assigné la formule AzO^Ag. Le sel d’argent ainsi obtenu est inaltérable à l’air et à la lumière; il est soluble dans l’ammoniaque. Sous l’action de la chaleur, il se décompose en bioxyde d’azote et argent métallique, en même temps qu’il se forme quelque dose d’azotate d’argent :

.‘\zO-Ag = AzO- -1- Ag.

La liqueur alcaline primitive, saturée par l’acide acétique, donne un précipité jaunâtre avec l’acétate de plomb. Ce sel de plomb est soluble dans les acides; il est décomposé par les alcalis.

Cette solution alcaline décolore le permanganate de potasse et les dissolutions d’iode. Acidulée avec de l’acide acétique, elle dégage du protoxyde d’azote ;

AzO^H = AzO -f HO

MM. Berthelot et Ogier ont repris l’étude des liypoazotites. D’après leurs analyses d’un produit soigneusement purifié et séché dans le vide, ils ont été conduits à adopter la formule Az^0=Ag^ pour l’hypoazotite d’argent. Il dériverait de l’acide hypoazoteux Az^0^,2H0. L’analyse des gaz dégagés pendant la décomposition du sel sur l’action de la chaleur, prouve qu’elle s’accomplit d’après l’équation :

Az^O^Ag^ = AzO® -L Az03 -f Ag®.

Quant à l’action de l’acide acétique sur l’hypoazotite d’argent, elle est moins simple que ne le supposait Divers. Le protoxyde est toujours mêlé d’azote, et il reste de l’acide azotique dans la liqueur. Cette réaction peut s’exprimer par l’équation :

4(.\z®0®,H0) = 7 AzO -f Az05,H0 + 7 HO.

Contrairement aux assertions de Divers, l’iode n’exerce pas d’action sur les hypoazotites ni sur l’acide libre. L’oxydation par le brome peut se traduire par l’équation :

Az^O^Ag -f 7 HO -h 7 Br = ^AzO^H + 5HBr + 2AgBr.

Enfin, l’oxydation par le permanganate de potasse vient encore confirmer la nouvelle formule de MM. Berthelot et Ogier. Elle s’accomplit, en effet, conformément à l’équation :

Az®0=Ag® -f O® -f HO r= AzO -L AzO'“,HO -f 2 AgO.

La chaleur de formation de l’hypoazotite d’argent, depuis les éléments, est de — 9C“',3; elle est de — I6C“i,3 depuis l’azote, l’oxygène et l’oxyde d’argent. L’acide hypoazoteux, en s’unissant à l’oxyde d’argent pour former Az®0"Ag*, dégage -j- 22,3 ; soit -j- 11,5 pour chaque équivalent d’oxyde combiné. La chaleur de formation de l’acide hypoazoteux lui-même est de — 38<^‘‘',6, à partir des éléments; son oxydation à l’état d’acide azotique dégage par équivalent d’oxygène fixé (-f- 67Ca>,2 en tout), et sa transformation en acide azoteux dégage -f- 10,1 par équivalent d’oxygène. Son oxydation par le permanganate dégage-f-42,3. Enfin, le dédoublement de l’acide en AzO -j- AzO^ dégagerait -j-6,4.

La décomposition du sel d’argent par des chlorures alcalins dissous permet

d’évaluer la chaleur de neutralisation de l’acide hypoazoteux par les alcalis. MM. Berthelot et Ogier ont trouvé en effet que :

Az®0®Ag2 + 2KC1 étendu, vers 14°, dégage. + 5Cai,50

d’où on conclut pour la chaleur de neutralisation de l’acide par la potasse :

Az-03 étendu + 2K0 étendue, vers 14°, dégage. 2 X 5Cai,35

Ainsi, la neutralisation de la potasse par les acides azotique, azoteu.x, hypoazoteux, dégage respectivement ;

+ 13Cal,8; + 10Cal,6; + 5Cal,4.

Tandis que l’oxyde d’argent, en s’unissant à ces mêmes acides, dégage des quantités de chaleur presque égales entre elles :

+ 10Cal,7; + 12Cal,l; + HCal,l.

Caractères. — On reconnaît les hypoazotites au précipité jaune, inaltérable à la lumièi'e, soluble dans l’ammoniaque et le carbonate d’ammoniaque, qu’ils donnent avec l’azotate d’argent, et au dégagement de protoxyde d’azote qu’ils fournissent quand on les chauffe en présence d’un acide.

Voici, d’après M. Divers, quelques autres caractères de la dissolution provenant de l’action de l’amalgame de sodium sur un azotate alcalin, puis neutralisée par l’acide acétique :

Cette solution précipite en blanc le chlorure mercurique, et en gris l’azotate mercureux. Elle donne un précipité vert-olive avec le sulfate de cuivre. Elle précipite en blanc les chlorures de zinc et de manganèse et l’alun. Le chlorure ferrique y produit un précipité rouge brun, le sulfate ferreux un précipité blanc devenant vert foncé. La formation de ces deux précipités est accompagnée d’un dégagement gazeux.