SELS DES ACIDES OXYGÉNÉS DU CHROME
CHROMITES.
On trouve dans la nature une combinaison du sesquioxyde de chrome avec les bases ; c’est le fer chromé. Sa composition est analogue à celle du spinelle ; elle peut s’exprimer d’après Abich par la formule :
(Cr-203,AP03), (FeO,MgO.)
Ebelmen a reproduit ce composé d’après la méthode générale de synthèse des spinelles, qui consiste à chauffer à une température élevée, le mélange des oxydes avec de l’acide borique ; il a pu ainsi l’obtenir exempt d’alumine et de magnésie. L’emploi de cette méthode a permis encore à Ebelmen de préparer les chromites de magnésie, de manganèse et de zinc à l’état cristallisé. La composition de ces produits correspond à la formule générale :
Cr^O’.RO.
M. Gerber obtient ces composés en chauffant au rouge un chlorure métallique anhydre avec du bichromate de potasse :
IlCl + K0,Cr20'^ = KCI + CrSO^.UO + 30.
M. Gerber a préparé, au moyen de cette réaction, les chromites de chaux, de baryte, de magnésie, de zinc, de fer, de cuivre et de plomb. Ce sont des poudres d’une couleur foncée, quelquefois cristallisées, résistant à l’action de l’acide chlorhydrique bouillant.
Il nous suffira d’avoir signalé l’existence et le mode de formation de ces composés. Les aluminates et les ferrites possèdent une constitution et des propriétés analogues ; ils appartiennent comme eux à la classe des spinelles. Ebelmen les a reproduits à l’aide de sa méthode, aussi avons-nous jugé superflu de consacrer un paragraphe spécial à leur étude.
CHROMATES.
L’acide chromique est monobasique. Il donne des chromâtes neutres et des chromâtes acides, qu’on désigne d’ordinaire sous le nom de bichromates.
Les premiers ont pour composition :
Cr03,R0.
Les seconds, dont le bichromate de potasse peut être considéré comme le type, renferment:^
(Cr03)^R0.
Mitscherlich a décrit un trichromate de potasse :
(Cr03)3,K0.
Les chromâtes neutres alcalins et le chromate de magnésie sont solubles; les chromâtes alcalino-terreux et métalliques sont insolubles. Les bichromates sont généralement solubles. Voici, d’après M. Berthelot, les chaleurs de dissolution de quelques chromâtes :
Cal.
Cr^QiK dissous dans 40 fois son poids d’eau à 11°,6,. — 8,51
Cr^O'AzH* — à 13°,0. — 6,22
CrO*K + eau. —2,55
M. Thorasen a trouvé, pour la chaleur de neutralisation de l’acide chromique dissous par la soude et la potasse étendue,
M. Berthelot, en ajoutant un second équivalent de potasse au bichromate dissous, a constaté un dégagement de + On en conclut que la formation
du bichromate, depuis l’acide et la base, dégage -j-13,4.
La formation du chromate d’ammoniaque dégage. + IIG^»',!
Celle du bichromate d’ammoniaque. + 12Cai,0
On retrouve, entre les chaleurs de formation des sels de potasse et d’ammoniaque, la différence constante (-l-l,5à-J-l,6) déjà signalée.
Rapportée à l’état solide des composants et des composés, la chaleur de formation des chromâtes devient :
Acide anhydre.
Cal.
CrO® solide -f- KO solide = CrO^K solide .. -b 47,8
2 ürO^ solide -j- KO solide = Cr^O'K solide . -j- 53,4
Acide hydraté.
[Gros sol. + HO sol.] + KHO^ sol. = CrO*K sol. + sol.... + ^29,4 [2 Cr03 sol. + soi.] + KHO^ = Cr^O’K sol. + 3 HO sol . + 37,3
Ces nombres sont nolableraents inférieurs à ceux qui correspondent à la formation des sulfates. Les nombres relatifs à l’acide hydraté sont supérieurs à ceux des acétates.
Les réactions des acides sur les chromâtes peuvent être prévues, si l’on compare les chaleurs de formation des chromâtes, des sulfates, des chlorures, depuis les acides dissous, et qu’on les rapporte aux sels anhydres et séparés de l’eau. On a alors :
Chromâtes.
Cal.
t Cr03 dissous -f KO dissoute = CrOHt solide . + 15,2
I 2Cr03 dissous -f KO dissoute = Cr^O’K solide . +21,9
Sulfates.
( SO^H dissous + KO dissoute = SO‘K solide . + 18,8
( 2SO*H dissous + KO dissoute = S^O^KH solide . + 18,1
Chlorure.
HCl dissous + KO dissoute = KOI solide ... + 17,9
Acétate.
C*H40* dissous + KO dissoute — C^H^KO^ solide . + 10,1
Carbonates.
( CO^ dissous + KO dissoute = CO^K solide . + 6,8
i 2 CO^ dissous + KO dissoute + HO = C^O^KH solide ... +16,5
D’après ces nombres, c’est, dans tous les cas, la formation du bichromate de potasse qui correspond au maximum thermique. Soit par exemple la réaction de l’acide chlorhydrique: La formation de 2 (CrO^KO) dégageet le changement de ce sel en 2 KCl dégage-|-35,8, tandis que la formation de KCl-f-Cr®0’K dégage -|-39,8. II est aisé de voir qu’il en est de même quand on remplace l’acide chlorhydrique par l’acide acétique ou l’acide carbonique.
Ici, comme dans les cas d’équilibre où la formation du bisulfate de potasse sert de pivot à la réaction, c’est encore un sel acide qui détermine le sens du phénomène, par suite de sa prépondérance thermique. La formation du bichromate, avec séparation de la moitié de la potasse primitivement combinée à l’acide chromique, reste d’ailleurs incomplète en présence d’un acide faible comme l’acide carbonique.
Les chromâtes des métaux de la dernière section se décomposent quand on les calcine, en se transformant en oxyde de chrome et en oxyde métallique ou en métal. Quand on emploie le chromate mercureux, le mercure se volatilise et il reste de l’oxyde de chrome pur :
2(Cr03,Hg20)= Cr303 + 0^-1- 4Hg.
ENCïCLÛP.
.iSO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Les chromâtes neutres de soude et de potasse résistentàl’action de la chaleur. Les chromâtes acides se transforment en chromâtes neutres et en sesquioxyde. Le bichromate d’ammoniaque se décompose avec explosion, en donnant du sesquioxyde de chrome, de l’azote et de l’eau : s
CraO''..AzH^ = Cr^Os + Az + 4 HO.
D’après M. Berthelet, cette combustion interne de l’ammoniaque et de l’acide chromique dégage une quantité de chaleur supérieure à 39 calories.
Les chromâtes se décomposent quand on les chauffe avec de l’acide chlorhydrique, en dégageant du chlore.
Le bichromate de potasse, chauffé avec l’acide sulfurique, dégage de l’oxygène :
(Ci-03)H(0 -f 4SO*H= Cr20“,3S03 + SOH( -f 4HO -f 30.
Ce mélange est souvent employé en chimie pour l’oxydation des carbures et des alcools, parce qu’il dégage de plus que ne le ferait l’oxygène libre. Cette énergie surérogatoire, provenant de la dissolution de l’oxyde de chrome dans l’acide sulfurique, explique l’efficacité du mélange chromique.
Les chromâtes sont réduits à l’état de sesquioxyde par l’alcool, l’acide iodliydrique, l’acide sulfureux, l’acide sulfhydrique, le chlorure stanneux. M. Berthelet a utilisé un certain nombre de ces réactions pour mesurer la chaleur de
formation de l’acide chromique. Il a trouvé que :
Cal.
(Bichromate) Cr^O’K 8HCl -|- 8 Kl dégage. 4- 76,91
(Chromate neutre) Cr-0*K^ 6HCl -|- 8SnC],HCl. -j- 119,9
(Bichromate) CrSOHl -|- 6 HCl -f 8SnCI,HCl. -|- 118,1
On tire de ces diverses expériences des valeurs concordantes pour la formation de l’acide chromique à partir du sesquioxyde ; leur moyenne est -(- 5Cî>i,3. M. Thomsen avait trouvé successivement6,2 et-f-9,4 pour la chaleur d’oxydation de l’oxyde de chrome ; mais il faut attribuer cet écart à quelque erreur du savant danois.
Préparation. — Les chromâtes alcalins se préparent en attaquant le fer chromé par les azotates au rouge vif. En reprenant la masse par l’eau, on obtient une dissolution jaune de chromate; l’addition d’acide sulfurique étendu à la liqueur en précipite la silice et l’alumine, et fait passer le chromate neutre à l’état de bichromate.
On peut remplacer les alcalis par la chaux dans la désagrégation du fer chromé.
Les chromâtes insolubles se préparent par double décomposition. Quand on précipite le nitrate de plomb par le chromate de potasse, en présence d’un excès de base, il se forme un chromate basique.
Les bichromates alcalins s’obtiennent, comme on l’a vu plus haut, en ajoutant 1 équivalent d’un acide fort à une dissolution aqueuse de 2 équivalents
(le cliromate neutre. Les bichromates des autres bases se préparent en traitant par l’acide chromique les précipités insolubles de chromâtes neutres, ou en ajoutant 1/2 équivalent d’hydrate basique ou de carbonate à une liqueur renfermant 1 équivalent d’acide chromique.
Caractères. — Les chromâtes solubles donnent, avec un certain nombre de sels métalliques, des précipités caractéristiques :
Avec le nitrate d’argent on obtient un précipité d’un rouge-rubis, faiblement soluble dans l’eau.
L’azotate mercureux forme un précipité orangé qui, desséché et calciné dans un creuset, laisse un résidu de sesquioxyde vert.
L’acétate de plomb donne un précipité jaune, insoluble dans l’acide acétique, soluble dans la potasse.
Le chlorure de baryum donne un précipité d’un jaune pâle, soluble dans les acides forts.
L’eau oxygénée colore en bleu les dissolutions des chromâtes. L’éther agité avec la liqueur dissout le corps bleu. Cette coloration est passagère, il se dégage bientôt une multitude de fines bulles d’oxygène, et l’oxyde de chrome se précipite en flocons verdâtres.
L’acide chlorhydrique transforme a chaud les chromâtes en sesquichlorure de chrome avec dégagement de chlore. La liqueur reste longtemps trouble. On accélère beaucoup cette transformation en ajoutant au mélange un réducteur, tel que l’alcool, l’acide sulfureux, l’hydrogène sulfuré. Quand on a recours à ce dernier agent, la liqueur devient laiteuse par suite de la séparation du soufre.
Le sulfhydi’ate d’ammoniaque détermine immédiatement la formation d’un précipité grisâtre d’hydrate chromique dans les solutions des chromâtes.
