SELS DES ACIDES OXYGÉNÉS DU MANGANÈSE
MANGANITES.
Propriétés. — Lehioxyde de manganèse, longtemps considéré comme un oxyde singulier, peut cependant s’unir aux bases en proportions définies. Il se comporte comme un véritable acide manganeux. M. Gorgeu, qui a signalé le premier les propriétés acides de ce composé, a décrit des manganites alcalins appartenant aux deux types :
15 MnO'^jRO,
BMnOSKO.
Ils se forment par l’action des dissolutions alcalines sur le bioxyde de manganèse. M. Risler a obtenu depuis, par la voie sèche, des manganites cristallisés appartenant au second type.
Le précipité qui se forme dans la régénération industrielle du bioxyde de
manganèse par l’addition d’un lait de chaux aux résidus de la préparation du chlore, renfermerait, d’après Weldon, un mélange des manganites :
2MnO^GaO,
Mn02,Ca0.
Le bioxyde de manganèse fonctionnerait donc comme un acide monobasique.
Cette conclusion n’était pourtant pas à l’abri d’objections sérieuses. Le manganite de chaux obtenu par le procédé Weldon, se précipite sous la forme d’un magma boueux, ne présentant aucun des caractères d’un produit défini. On était donc fondé à contester l’existence réelle des composés annoncés par Weldon. Le doute était d’autant plus légitime que, dans des expériences ultérieures, M. Gorgeu avait vainement cherché à produire des manganites alcalins saturés.
Un travail récent de MM. G. Rousseau et A. Saglier a dissipé rob.scurité qui enveloppait cette question. Ils ont réussi à obtenir, par dissociation du manganate, un manganite de baryte très nettement cristallisé, dont la composition correspond à la formule :
MnO^RO.
D’autre part, M. Rousseau a obtenu dans des expériences inédites, une série de manganites neutres à l’aide d’une méthode de synthèse directe.
La capacité de saturation de l’acide manganeux paraît ainsi fixée. Il est monobasique comme ses congénères plus oxydés, l’acide manganique et l’acide permanganique.
M. Gorgeu ayant obtenu un oxyde salin, ayant la composition de la haussmannite, en abandonnant à l’air du protoxyde de manganèse en présence d’une dissolution de potasse, en conclut que l’acide manganeux est bibasique. Il propose d’écrire la formule de la haussmannite de la manière suivante : MnO^ 2 RO. Mais on peut envisager ce composé comme un sel basique ou plus simplement comme Mn^O^,MnO.
Préparation. — M. Gorgeu a obtenu les manganites alcalins amorphes en abandonnant du bioxyde de manganèse au contact d’une dissolution alcaline. Quand le bioxyde a été préparé en décomposant le chlorure par calcination de l’azotate, les manganites formés ont pour composition : 15MnO^RO. Us correspondent à la formule 5MnO^RO,quandon opère avec l’hydrate précipité à froid.
En calcinant un mélange de permanganate de potasse et d’un chlorure métallique, M. Risler a reproduit les manganites 5MnO^,RO à l’état cristallisé.
Le procédé de MM. Rousseau et Saglier est basé sur la décomposition des manganates avec dégagement d’oxygène, quand on les calcine à une température plus ou moins élevée. En réalisant cette réaction au sein d’un fondant approprié, tel qu’un chlorure du métal correspondant à celui du manganate sur lequel on opère, le manganite se sépare à l’état cristallisé. La température
doit être réglée de façon à ne pas détruire le manganite. Il est probable que c’est là une méthode générale.
Malheureusement les manganates n’ont été obtenus qu’en petit nombre : aussi M. Rousseau a-t-il cherché à trouver un nouveau procédé permettant de former les manganites à partir des éléments. Il y a réussi en fondant le chlorure de manganèse à l’air en présence de l’oxychlorure de la base dont on veut préparer le manganite. Le protoxyde de manganèse formé par double décomposition se suroxyde en donnant un manganate qui se réduit ensuite en manganite. Ce procédé réussit admirablement avec les chlorures alcalino-terreux ; les manganiles cristallisent d’une façon très nette. L’auteur cherche en ce moment à étendre cette nouvelle méthode à la production des manganites des métaux lourds (G. Rousseau, expériences inédites).
Caractères. — Les manganites se distinguent des manganates correspondants par leur couleur, et par leur résistance à l’action de l’acide azotique étendu. Leur dissolution dans l’acide chlorhydrique présente les caractères des sels de manganèse et de la base combinée au bioxyde.
MANGANATES.
L’acide manganique n’a pas été isolé, mais on connaît un certain nombre de manganates ayant pour formule générale :
MnQs.RO.
Ces sels sont généralement colorés en vert. Les manganates alcalins sont solubles; les autres sont insolubles.
La chaleur détruit les manganates en les réduisant à l’état de manganites.
Cette décomposition a déjà lieu au rouge sombre pour les manganates alcalins. Les manganates alcalino-terreux se dissocient beaucoup plus difficilement; le manganate de baryte exige une température de 1500 degrés; le manganate de strontiane présente une résistance moins considérable à l’action du feu, enfin le manganate de chaux se décompose au rouge vif. On voit donc que la stabilité des manganates alcalino-terreux est en raison inverse de l’équivalent du métal qu’ils renferment, conformément à une remarque déjà faite au sujet des manganites (G. Rousseau et A. Saglier).
La présence de la vapeur d’eau abaisse la température de décomposition des manganates alcalins vers 450 degrés. Aussi Tessié du Mottay et Maréchal ontils proposé d’utiliser cette réaction pour la préparation industrielle de l’oxygène.
Les manganates fusent comme les azotates et les chlorates, quand on les projette sur des charbons incandescents.
Les dissolutions des manganates alcalins ne sont stables qu’en présence d’un
m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
excès d’alcali. L’eau tend en effet à les dédoubler en permanganates et en bioxyde de manganèse hydraté, en mettant une partie de la base en liberté :
3(Mn03,K0) + 3HO = Mn^O^KO + MnO^HO + 2KO.
L’intervention d’un acide favorise cette transformation. On a d’ordinaire recours à l’acide carbonique. Mais on doit se garder d’employer l’acide chlorhydrique qui transformerait aussitôt le permanganate formé en chlorure de manganèse avec dégagement de chlore. Tessié du Motay et Maréchal ont proposé de remplacer les acides par des dissolutions de sulfate de magnésie, de chlorure de calcium ou de chlorure de magnésium :
3(Mn03,Na0) -h 2MgS0* = Mn^OLNaO + 2 MgO + MnO^ q- 2 NaOSO*.
Stœdeler, en faisant passer du chlore dans une dissolution de manganate de potasse, a réussi à éviter la formation du bioxyde hydraté et à transformer tout le manganèse en permanganate :
2(Mn03,K0) + Cl =KC1 -f Mn^OLKO.
L’acide sulfureux décolore les dissolutions des manganates alcalins en faisant passer le manganèse à l’état de sulfate. L’acide sulfhydrique exerce la même action réductrice, mais le manganèse se sépare à l’état de sulfure mêlé de soufre.
Préparation. — Quand on chauffe à l’ahri de l’air un mélange intime de manganèse et de potasse caustique, la masse se colore en vert par suite de la formation d’un manganate. Une partie du bioxyde de manganèse se réduit à l’état de sesquioxyde en cédant son oxygène à une autre portion qui se suroxyde ;
3MiiO" -f KO= Mn03,K0 -f Mn^Qs.
Un procédé plus avantageux consiste à faire passer un courant d’oxygène sur la masse maintenue au rouge sombre (Béchamp).
Enfin Wœhler, Bœttger, Grœger, ont proposé plusieurs méthodes qui consistent à chauffer le bioxyde de manganèse naturel, ou même un sesquioxyde artificiel, en présence d’un alcali mêlé à des sels capables de dégager de l’oxygène, tels que les azotates ou les chlorates ;
2Mn®03 + 4 KO -j- KOCIO^ = 4(MnO^KO) -f KCl.
C’est un procédé analogue qui sert à la préparation du manganate insoluble de baryte. On chauffe dans un creuset un mélange de bioxyde de manganèse et de nitrate de baryte.
Les autres manganates n’ont pas encore été obtenus.
Caractères. — Les manganates se distinguent par leur couleur verte et par leur transformation en permanganates sous l’action des acides, transformation manifestée par la couleur rouge que prennent les dissolutions.
Ils sont décolorés par les agents réducteurs tels que l’acide sulfureux, l’acide sulfhydrique, les sels ferreux et stanneux, etc.
PERMANGANATES.
L’acide permanganique est monobasique. Il ne donne par suite qu’une série de sels, ayant pour formule générale :
MtfOLRO.
Les permanganates sont cristallisables ; ils sont colorés en rouge foncé ou en noir. Les sels de potasse, d’ammoniaque, de baryte et d’argent sont anhydres ; ils sont isomorphes avec les perchlorates. Tous les autres contiennent des quantités variables d’eau de cristallisation ; voici la composition des principaux permanganates :
SrO,MnSO’,5HO,
CaO.Mn^OLÔHO,
HgO.Mn^OLôHO,
Zn0,Mn20s6 HO,
NiO.Mn^OLGHO,
CdO.Mn^Osv HO,
Cu0,Mn20’,8H0.
Quelques-uns sont inaltérables à l’air, d’autres au contraire sont déliquescents. Ils sont généralement très solubles dans l’eau; le sel d’argent est presque insoluble. La chaleur de dissolution du permanganate de potasse est égale à — I0C'>>,2 (Berthelot). Les dissolutions sont d’un rouge foncé et très altérables; un grand nombre d’entre elles se décomposent d’une façon notable pendant l’évaporation ; c’est ainsi que le permanganate de plomb se dédouble en bioxyde de plomb et en hydrate manganique, et qu’on n’a pu obtenir à l’état solide les permanganates d’alumine, de fer et de mercure.
Les permanganates secs se décomposent sous l’action de la chaleur, en se transformant en manganate et bioxyde de manganèse :
.MnSO’,KO = Mn03,K0 -f MnO® + O^.
Cette décomposition s’effectue, d’après-M. P. Thénard, vers 240 degrés pour le sel de potasse. D’après les expériences de MM. G. Rousseau et Saglier, il est probable qu’il se forme d’abord un bimanganate, qu’une température plus élevée transforme en biraanganite.
Projetés sur des charbons ardents, ils fusent comme les azotates. Mêlés à du
charbon, à du phosphore ou à du soufre, ils détonnent par la chaleur ou par le choc.
L’acide sulfurique, l’acide azotique, l’acide hydrofluosilicique, déplacent l’acide permanganique de ses combinaisons avec les bases. L’acide chlorhydrique transforme à froid les permanganates en Mn”GP, mais ce composé se réduit bientôt en protochlorure en dégageant du chlore ; cette réaction s’accomplit beaucoup plus rapidement à chaud. L’équation du phénomène peut alors s’écrire :
Mn^o™ -f 8HCl = 2MnCl q- KCl -f- 8HO -f 5 Cl.
Les permanganates alcalins sont ramenés à l’état de maiiganates verts par les alcalis contenant des cyanures ou des azotites. Si la potasse ou la soude est bien pure, la couleur du permanganate n’est pas altérée. Quand l’on chauffe une dissolution très étendue en présence d’un excès d’alcali, le liquide finit par verdir si la quantité d’eau est suffisante pour dissoudre l’oxygène mis en liberté dans la réaction :
KO.Mn^O? + KO =2(Mn03,K0) 0.
Les permanganates sont des oxydants énergiques. Ils se réduisent au contact de l’acide azotique, de l’acide azoteux, de l’acide arsénieux, de l’acide sulfureux, de l’acide iodhydrique et de l’acide sulfhydrique. Ils font passer au maximum d’oxydation les sels ferreux et les sels stanneux, et transforment en chromate le sesquioxyde de chrome dissous dans les alcalis. Ils se décolorent en présence de l’eau oxygénée en donnant un précipité de peroxyde de manganèse hydraté.
L’ammoniaque les décolore avec dégagement d’azote et précipitation d’hydrate manganique. D’après Cloëz et Guignet, il se forme de l’acide azoteux dans cette réaction, quand on opère à froid, et de l’acide azotique si le permanganate a été préalablement chauffé.
Préparation. — Les permanganates alcalins s’obtiennent par l’action des acides sur les manganites. On a recours d’ordinaire à l’action de l’acide carbonique ou de l’acide sulfurique. On a vu que Stœdeler, en faisant agir le chlore sur les manganates, les transforme en permanganates sans précipitation de bioxyde.
Pour obtenir les autres permanganates, Mitscherlich avait recours au permanganate d’argent, qu’il préparait par double décomposition. Le permanganate d’argent peu soluble était ensuite trituré au sein d’une dissolution du chlorure du métal dont on voulait produire le permanganate. Il se formait ainsi du chlorure d’argent insoluble et un permanganate qui restait en dissolution.
Mitscherlich avait cherché à remplacer le permanganate d’argent par le permanganate de baryte plus soluble ; mais, pour préparer ce sel, il fallait passer par le permanganate d’argent. C’est en vain que l’illustre chimiste avait cherché
à décomposer le permanganate de potasse par le chlorate de baryte; il ne se produit pas de double échange entre les bases et les acides, ainsi qu’on aurait dû s’y attendre si les lois de Berthollet présentaient le caractère de généralité qu’on leur attribuait autrefois.
La préparation du permanganate de baryte a été réalisée par MM. G. Rousseau et B. Bruneau. Leur méthode permet d’obtenir facilement de grandes quantités de ce sel. A une dissolution contenant du permanganate de potasse on ajoute un poids connu d’acide hydrofluosilicique à 30 degrés Baumé. On sépare le fluosilicate de potasse par filtration, et on ajoute à la liqueur claire de l’hydrate de baryte finement broyé, en quantité nécessaire pour neutraliser l’acide permanganique libre et l’acide hydrofluosilicique en excès. Le fluosilicate de baryte se précipite. La liqueur filtrée, puis évaporée, laisse déposer le permanganate de baryte en cristaux très nets et parfois très volumineux. A l’aide du sel de baryte on peut préparer, par double décomposition, la plupart des* permanganates.
Caractères. — On reconnaît les permanganates à la teinte rouge foncé de leur dissolution et à leur facile décoloration sous l’influence des agents réducteurs, tels que l’acide sulfureux, le chlorure stanneux, les sels ferreux.
La potasse du commerce fait virer cette couleur au vert ; l’ammoniaque les décolore avec formation d’un précipité brun de bioxyde.
Le sulfhydrate d’ammoniaque en précipite du sulfure de manganèse.
Ils donnent un dégagement d’oxygène quand on les chauffe avec l’acide sulfurique, et de chlore quand on les fait bouillir avec de l’acide chlorhydrique.
§ 3. — VANADATES.
Propriétés, — h’a.c\èi^ vanadique anhydre a pour formule YaO*^; sa composition est comparable à celle de l’acide phosphorique. Comme ce dernier, il peut donner naissance à plusieurs hydrates :
L’acide métavanadique....... VaO“,HO,
L’acide pyrovanadique. VaO%2HO.
On ne connaît pas l’hydrate correspondant à l’acide orthophosphorique, mais on a préparé les orthovanadates qui en dérivent :
VaO=,3RO;
ainsi que des composés plus complexes :
Les divanadates. 2 VaO“,RO
Et les trivanadates. 3 VaO'’,RO.
A l’état dissous, les métavanadates sont plus stables que les orthovanadates. C’est le contraire qui a lieu pour les sels solides, puisque les orthovanadates se
forment dans la fusion de l’acide vanadique avec les alcalis ou les carbonates alcalins.
Les métavanadates alcalins sont blancs ou jaunes; ils sont peu solubles dans l’eau. Les vanadates des métaux lourds, les sels de plomb et [de baryte exceptés, sont insolubles. Les sels alcalins précipitent les métavanadates de leurs dissolutions.
Les orthovanadates ne subsistent pas à l’état dissous, ils se dédoublent enalcali libre et en pyrovanadates.
Les vanadates résistent à l’action de la chaleur. Les acides tels que l’acide acétique les transforment en bivanadates et en trivanadates. L’acide nitrique en sépare l’acide vanadique sous la forme d’un précipité brun. L’acide chlorhydrique produit un dégagement de chlore, et détermine la séparation d’acide hypovanadique VaO*.
Les vanadates sont réduits par la lumière en présence des corps organiques; leur dissolution se colore en bleu. L’acide sulfureux exerce une action réductrice analogue.
Préparation. — Le vanadate d’ammoniaque sert de point de départ pour la préparation de tous les vanadates. On l’obtient lui-même, en dissolvant l’acide vanadique dans l’ammoniaque et évaporant en présence d’un excès d’ammoniaque, ou bien en fondant l’oxyde ou le sulfure de vanadium avec de l’azotate de potasse, reprenant par l’eau, et ajoutant du sel ammoniac à la dissolution; le métavanadate se précipite.
La dissolution de métavanadate d’ammoniaque peut fournir les autres vanadates par double décomposition. On peut encore précipiter l’acide vanadique par l’acide azotique et redissoudre le précipité dans la potasse ou dans la soude.
Caractères. — Indiquons quelques réactions des métavanadates et des orthovanadates :
La dissolution de métavanadate d’ammoniaque se colore en noir intense par l’addition de quelques gouttes de teinture de noix de galles ; cette coloration noire vire au bleu par les acides et disparaît en présence du chlore.
Le métavanadate sec, chaulfé dans un creuset couvert, se décompose en dégageant de l’ammoniaque et laisse un résidu d’oxyde noir.
Les métavanadates sont précipités en jaune clair par les sels de cuivre.
L’orthovanadate de soude donne un précipité vert-pomme avec le sulfate de cuivre.
. Les sels ferriques y déterminent un précipité gélatineux jaune brun, insoluble dans l’acide acétique.
Les sels ferreux et les sels de manganganèse donnent un précipité gris ;
Les sels de cobalt, un précipité brun grisâtre ;
Les sels de nickel, un précipité jaune cristallin ;
Les sels mercuriques, un précipité jaune orangé.
§ 4. — STÂNNATES. MÉTASTANNATES.
Berzelius signala le premier l’existence de deux modifications isomériques des hydrates de bioxyde d’étain. M. Fremy, en reprenant l’étude des combinaisons cristallisées que l’oxyde d’étain forme avec les bases, découvrit que les deux acides stanniques ne possèdent pas le même équivalent. L’acide stannique, obtenu en précipitant une solution de bicblorure d’étain par l’ammoniaque ou un carbonate alcalin, a pour composition :
SnOSHO,
après avoir été séché à 100 degrés.
L’acide métastannique, provenant de l’attaque de l’étain par l’acide azotique concentré, a pour formule :
Sn^OiMüHO.
Desséché dans le vide, il se transforme en Snî'O'o.BHO.
L’hydrate stannique récemment précipité est soluble dans les alcalis, avec lesquels il forme des stannates ;
SnO^RO.
L’acide métastannique se dissout à froid dans les liqueurs alcalines, en donnant des métastannates :
Sn50‘»,R0,4H0.
Les stannates alcalins sont cristallisables, très solubles dans l’eau. Les autres stannates sont insolubles. Ils ont une réaction alcaline. Leur dissolution paraît se transformer à la longue en alcali et en métastannate ; elle est précipitée par la plupart des sels solubles.
Les stannates alcalins, calcinés au rouge, se déshydratent en se transformant en une poudre blanche peu soluble dans l’eau froide, plus soluble dans l’eau bouillante. L’action prolongée de la chaleur rouge les transforme en métastannates et en alcali libre.
Les métastannates de potasse, de soude et d’ammoniaque sont solubles dans l’eau ; les autres métastannates sont insolubles. L’alcool précipite les métastannates alcalins de leurs dissolutions. L’addition de fragments d’alcali caustique à la liqueur détermine la précipitation des métastannates, qui sont insolubles en présence d’un excès d’alcali.
Les iiiétasLannates sont incristallisables. Leurs dissolutions sont très alcalines ; elles précipitent de l’acide métastannique quand on y verse un acide. Chauffés avec les alcalis, les raétastannates se transforment en stannates. Cette transformation s’accomplit, tà froid, en quelques jours, en présence d’une dissolution très concentrée de potasse.
Préparation. — iLes stannates alcalins s’obtiennent en dissolvant l’acide stannique dans la potasse ou la soude aqueuse, ou par la fusion de l’acide stannique ou métastannique avec un alcali. Les stannates insolubles se préparent par double décomposition.
Les métastannates se forment, comme on l’a vu, en dissolvant l’acide métastannique dans les dissolutions froides des alcalis caustiques. On les précipite ensuite par l’addition d’un excès d’alcali. Les métastannates insolubles se préparent par double décomposition.
Caractères. — Les solutions étendues des stannates et des métastannates, sursaturées par un acide, donnent un précipité de l’hydrate stannique dont ils dérivent. Les deux hydrates ainsi précipités peuvent se distinguer facilement l’un de l’autre. L’acide stannique est soluble dans les acides concentrés, dans la potasse et dans l’ammoniaque. L’acide métastannique est au contraire difficilement soluble dans les acides; il se dissout dans l’acide sulfurique, mais il se précipite à l’ébullition.
La coloration jaune que prend l’acide métastannique au contact du protochlorure d’étain est tout à fait caractéristique de cet hydrate ; elle permet de te distinguer facilement de l’acide stannique.
Ajoutons que l’acide métastannique, fondu avec un alcali, se transforme en stannate. En reprenant la masse par l’eau, précipitant l’acide stannique par un acide, puis redissolvant ce précipité dans l’acide chlorhydrique, on obtient une dissolution de chlorure stannique qui présente tous les caractères des sels d’étain au maximum.
§ 5. — MOLYBDATES, TUNGSTATES, URANATES.
MOLYBDATES.
L’acide molybdique forme avec l’eau un hydrate MoO^HO ou Mo^O^SHO, comparable à l’acide sulfurique monohydraté. Les molybdates normaux ont pour constitution
Mo03,RO.
Mais l’histoire des molybdates se trouve prodigieusement compliquée, par suite de la propriété de l’acide molybdique de s’accumuler dans les molécules
à la façon de l’acide silicique. Aussi a-t-on décrit nn grand nombre de polymolybdates appartenant à divers types, dont voici les principaux :
Les bimolybdates. (Mo03f,NaO,
Les trimolybdates. (MoO^)^KO -f 3 HO,
Les quadrimolybdates... (MoO®)*,NaO -1-17 HO,
et les molybdates acides plus complexes :
7Mo03,3KO -f 4HO 8Mo03,KO + 13 HO.
Les molybdates alcalins et le molybdate de magnésie sont solubles dans l’eau. Les autres molybdates sont insolubles ; aussi les solutions des molybdates alcalins précipitent-elles la plupart des sels métalliques.
L’hydrogène sulfuré les colore en brun, puis en précipite du sulfure de molybdène soluble dans le sulfhydrate d’ammoniaque.
Le ferrocyanure et le ferricyanure de potassium y forment un précipité d’un rouge brun.
Les réducteurs tels que l’acide sulfureux, le chlorure stanneux, l’étain et le zinc métalliques, donnent, en présence de l’acide chlorhydrique, une coloration bleue, passant au vert, puis au brun. L’addition d’un molybdate alcalin à la liqueur brune en précipite du molybdate de molybdène bleu, Mo^O’.
PHOSPHOMOLYBDATES.
On sait depuis longtemps que la dissolution de molybdate d’ammoniaque précipite les phosphates en jaune. Cette réaction avait été signalée parSvanberg et Struve comme caractéristique des phosphates. Mais c’est aux beaux travaux de M. Debray que nous sommes redevables de nos connaissances actuelles sur les phospbo-molybdates.
En traitant le précipité jaune par l’eau régale, l’ammoniaque unie à l’acide complexe est détruite, et la liqueur concentrée donne une cristallisation d’acide phosphomolybdique qui renferme :
20MoO3,PO5 -1-25HO.
Cet acide donne des sels bien définis, dont la composition peut se représenter par la formule générale
20MoO3,POS3RO.
M. Debray a préparé les phosphomolybdates de potasse, d’ammoniaque, de thallium et d’argent.
Chauffés avec les dissolutions alcalines, les phosphomolybdates se transforment en molybdates, et en phosphomolybdates d’un nouveau type :
5 Mo03,P05,3 RO.
Ces sels sont incolores et solubles dans l’eau. Traités par un excès d’acide, ils repassent à l’état de molybdates jaunes, en abandonnant les trois quarts de Tacide phosphorique auquel ils étaient combinés. L’équation suivante représente cette transformation :
4(P05,5Mo03) + 12HO = 3(P05,3H0) -j-20Mo03,P05,3IIO.
L’acide générateur des phosphomolybdates blancs n’a pu être isolé, en raison de sa grande instabilité.
SILICOMOLYBDATES.,
Les silicomolybdates ont été découverts par M. Parmentier. Il les a obtenus en mélangeant une dissolution acide de molybdate d’ammoniaque et d’un silicate d’ammoniaque dissous dans l’acide nitrique.
Ces sels ont pour formule générale :
SiO®,12MoO’,2RO.
Leur composition est donc comparable à celle des silicotungstates de M. Marignac.
Les silicomolybdates alcalins sont jaunes et solubles dans l’eau. Les sels de thallium et de rubidium sont peu solubles ; celui de cæsium est tout à fait insoluble; on a donc là un moyen précieux pour reconnaître ce métal.
Les silicomolybdates jaunes sont détruits par les acides minéraux bouillants. Fondus avec les carbonates alcalins, ils donnent delà silice cristallisée à l’état de quartz ou de tridymite, selon la température à laquelle a été porté le mélange. Traités par une solution d’ammoniaque ou d’un carbonate alcalin, ils se décomposent en laissant déposer une partie de leur silice et en se transformant en molybdates.
M. Parmentier a obtenu des silicomolybdates blancs, peu solubles, en attaquant la silice gélatineuse par les molybdates très acides. Ces composés se forment encore quand on chauffe^ au-dessus de 100 degrés, de la silice gélatineuse avec des molybdates précipités par les acides bouillants; ils sont peu solubles, aussi leur purification est-elle très difficile.
TÜNGSTATES.
Les tungstates se rattachent à deux types principaux, les tungstates proprement dits et les métatungstates.
Tungstates. — Les premiers dérivent de l’hydrate tungstique normal WO^, HO, qui forme des tungstates neutres :
et des tungstates acides ou paratungstates ;
12W03,5fi0.
Les tungstates neutres alcalins et le tungstate de magnésie sont les seuls qui soient solubles dans l’eau. Ces dissolutions sont décomposées à chaud par les acides minéraux, qui en précipitent l’acide tungstique ; l’acide phosphorique se précipite. A froid, les acides transforment les tungstates en métatungstates.
Les tungstates alcalins se préparent par l’union directe de l’acide ou de la base ; on peut employer indifféremment la voie humide ou la voie sèche.
Les tungstates alcalins précipitent les dissolutions des sels métalliques.
Ils donnent un précipité brun, soluble dans un excès d’eau, avec le ferrocyanure de potassium.
Leur dissolution additionnée d’acide chlorhydrique se colore en bleu, en présence d’une lame de zinc.
Métatungstates .—-Les métatungstates dérivent de l’acide métatungstique 4W0®,H0. Ils ont pour formule générale :
Les métatungstates sont solubles. M. Marignac a obtenu les sels alcalins en ajoutant un excès d’acide tungstique aux tungstates neutres, ou bien en versant de l’acide phosphorique dans la dissolution du tungstate alcalin jusqu’à ce uue le précipité cesse de se redissoudre.
Les solutions des métatungstates alcalins ne donnent de précipité qu’avec les sels mercureux et les sels de plomb. Elles ne sont pas précipitées par le ferrocyanure de potassium. Préalablement acidulées par l’acide chlorhydrique, elles se colorent en bleu au contact d’une lame de zinc. Elles donnent avec les alcaloïdes des précipités d’une insolubilité remarquable;
SILICOTUNGSTATES.
C’est Laurent qui a signalé le premier l’existence de ces composés, qu’il considérait comme dérivant de l’acide ferrüungstique et de l’acide ferrimanganitungstique. En réalité c’étaient là des silicotungstates impurs.
M. Marignac, en reprenant l’étude de cette question, a découvert qu’en faisant dissoudre la silice gélatineuse dans les tungstates alcalins, on obtient trois séries de sels : les silicotungstates ainsi que leurs isomères, les tungstosilicates, dérivés de l’acide
Si0^12W03,4H0, elles silicodécitungstates correspondant à l’acide SiOMOWOV<HO.
Silicotungstates. —M. Marignac a décrit des silicotungstates quadribasiques, tribasiques, bibasiques, monobasiques et sesquibasiques :
Si02,12W,4R0 + wAq.
Si0^12 W0^3R0,II0 + MAq.
Si0^-I2W0^2R0,2H0 + «Aq.
SiOM2AW,RO,3HO + «Aq.
2(Si02,12W03)2,3R0,5H0 + wAq.
Les silicotungstates sont généralement cristallisables. Toutefois, les sels ammoniacaux se déposent de leurs dissolutions sous la forme de mamelons opaques, ne présentant aucune apparence de forme cristalline. Ils sont solubles dans l’eau, à l’exception du sel mercureux à l’aide duquel M. Marignac a isolé Taeide silicotungstique, en octaèdres quadratiques, remarquables par leur grosseur et leur éclat.
Les acides ne décomposent pas les silicotungstates, ils les ramènent seulement à l’état de sels acides. Par contre, les alcalis les décomposent en séparant la silice. Les silicotungstates d’ammoniaque, portés à l’ébullition en présence d’un excès d’ammoniaque, se décomposent en se transformant en un mélange de tungstate acide d’ammoniaque qui se précipite, et de silicodécitungstate qui se dissout dans la liqueur.
M. Marignac prépare les silicotungstates alcalins en projetant, par petites portions, un tungstate acide alcalin dans de l’eau bouillante contenant de la silice gélatineuse, et maintenant la neutralité de la liqueur par l’addition de quelques gouttes d’acide chlorhydrique.
L’acide silicotungstique s’obtient en décomposant le sel mercureux par l’acide chlorhydrique ; en le neutralisant par les carbonates ou les hydrates basiques, on obtient les silicotungstates des métaux lourds.
Tungstosilicates. — Quand on évapore à sec une dissolution d’acide silicodécitungstique, elle se transforme en acide tungstosilicique isomère de l’acide silicotungstique. Il se dépose en même temps un peu de silice.
Cet acide se combine aux bases et décompose énergiquement les carbonates. Les tungstosilicates sont très solubles ; quelques-uns sont incristallisables. M. Marignac n’a pu découvrir aucun caractère propre à différencier ces sels des silicotungstates. Ces deimiers se forment toujours en petite quantité dans la préparation des tungstosilicates ; on les en sépare par cristallisation.
Silicodécitungstates. — Les silicodécitungstates saturés sont quadribasiques; ils ont pour formule générale :
SiO^t0WO^4RO + nAq.
M. Marignac a déciàt, en outre, des sels bibasiques.
Les silicodécitungstates alcalins sont très solubles ; ils cristallisent difficilement. Les silicodécitungstates des métaux lourds sont insolubles.
Le sel ammoniacal sert à la préparation de tous les autres. On l’obtient en faisant bouillir le tungslale acide d’ammoniaque, en présence do silice gélatineuse. Le silicodécitungstate d’ammoniaque est précipité par l’azotate inercureux, et ce sel insoluble bien lavé est décomposé par l’acide chlorhydrique. La dissolution d’acide silicotungstique ainsi formée est saturée par les carbonates ou les bases.
BOROTUNGSTATES.
M. Klein a découvert deux séries de borotungstates. En faisant bouillir une dissolution renfermant du tungstate neutre de soude et de l’acide borique, on obtient une liqueur qui, débarrassée par refroidissement des borates sodiques, puis concentrée et additionnée d’acide chlorhydrique, donne un dépôt cristallin de boroquatuordécitungstate bisodique :
l/iW03,BoO=*.2NaO,4I10 -f “25 Aq.
à l’aide duquel on prépare divers borotungstates pouvant contenir jusqu’à 5 équivalents de base.
Les sels précédents, additionnés d’acide chlorhydrique et portés à l’ébullition, donnent un précipité jaune d’hydrate tungstique, et se transforment en tungstoborates dérivés de l’acide tungstoborique
9WO’,13o03,21tO-|-23.\q.
Cet acide est bibasique; il donne des sels neutres et des sels acides, remar-
ENCYCLOP. cnill. 30
460 ENCYCLOI’ÉDIE CHIMIQUE.
quablüs par leur grande solubilité, à l’exceplion du sel mercureux et des sels d’argent et de thallium.
Les solutions des tungstoborates possèdent une densité considérable: celle du sel de cadmium peut atteindre 3,281 ^ 19 degrés, aussi l’auteur a-t-il proposé de l’appliquer à l’analyse immédiate des roches.
UIIANATES.
Propriétés .— L’oxyde uranique est un oxyde indifférent. Il se comporte comme une base en présence des acides, et comme un acide en présence des bases. Les composés formés par l’union de l’oxyde avec les bases portent le nom d’uranates. D'après un travail récent de M. Ditte, les uranates se rapportent aux trois types suivants :
Les uranates sont jaunes et insolubles. Obtenus par la méthode de M. Ditte, ils sont nettement cristallisés. Les acides les dissolvent en les décomposant. Chauffés dans un courant d’hydrogène, ils se décomposent.
Préparation .— On les prépare sous laforme de précipités amorphes, en précipitant les sels uraniques par les bases alcalines ou alcalino-terreuses. M. Ditte les a obtenus à l’état cristallisé, en chauffant les chlorures des métaux correspondants avec de l’oxyde d’urane vert dans un creuset de platine chauffé par le fond ; l’uranate formé donne naissance, vers la surface supérieure de la masse, à un anneau de cristaux. Il se forme en même temps un mélange d’oxydes cristallisés UO et U^O®. On peut empêcher la séparation de ces oxydes en ajoutant un carbonate alcalin ou un chlorate au mélange. Quand on opère la fusion avec les chlorures alcalino-terreux, l’addition du chlorate produit un uranate acide 20^03,RO. Enfin l’attaque de l’oxyde vert d’uranium par le chlorate de plomb donne naissance au composé SU'^O-LPbO.
Caractères. — On reconnaît les uranates en les dissolvant dans les acides qui les transforment en sels uraniques. Ceux-ci précipitent en noir par le sulfhydrate d’ammoniaque; ils sont réduits en sels uraneux verts par l’acide sulfhydrique, donnent un précipité jaune, soluble dans un excès de réactif, avec les carbonates et les bicarbonates alcalins, un précipité jaune insoluble dans un excès avec le cyanure de potassium, et un précipité rouge brun foncé avec le ferrocyanure de potassium.
l'IlOl’PiIÉTÉS GÉNÉHALIiS DES MÉTAUX ET DES SELS.
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TABLE DES MATIÈRES
