APPLICATIONS DE LA LOI PÉRIODIQUE

Nous avons vu combien les systèmes artificiels ou naturels de classification, proposés jusqu’ici sont incomplets. Il leur manque à tous ce caractère de coordination rigoureuse qui distingue les séries de la chimie organique.

D’après Mendéléeff, la loi périodique comble cette lacune : la place d’un élément dans le système est nettement fixée, d’après son poids atomique et la forme supérieure de son oxyde. Sa position est à la fois fonction de la série et du groupe auxquels il appartient. Elle est aussi sûrement marquée qu’un point d’une courbe pour les valeurs déterminées de l’abscisse et de l’ordonnée.

Appelons X et Y les éléments qui suivent et précèdent l’élément R dans la même série, et R',R", ceux qui viennent immédiatement au-dessus et au-dessous dans le même groupe ; la position de l’élément R sera figurée par le schéma suivant :

Série de l’ordre (w -f- 2)... X'R'Y'

Série de l’ordre n . XRY (R'' — R = à peu près R — R' = 45 environ).

Série de l’ordre (n — 2)... X"R"Y'

Il sera donc possible d’établir, entre ces divers éléments voisins, des proportions qui donneront, sous une forme mathématique, l’expression de leurs relations réciproques. C’est à ce rapport d’un élément avec ceux qui l’entourent immédiatement, que Mendéléeff a donné le nom atomanalogie. Ainsi, le tellure a pour atomanalogues l’arsenic et le brome, le sélénium et le tellure; son poids atomique est exactement la moyenne des poids de ces quatre éléments :

et la forme de sa combinaison hydrogénée tient le milieu entre celles de l’arsenic et du brome.

Montrons par quelques exemples avec quelle sûreté ces considérations permettent d’assigner leur place véritable à des corps qu’on n’avait pu classer jusqu’ici d’une façon certaine.

Les chimistes ont longtemps attribué à la glucine la formule GFOL Dans cette hypothèse, il faut attribuer au glucinium un poids atomique égal à 14,1 et le ranger à côté de l’azote. Ses oxydes supérieurs auraient alors pour formules GIO® et Gl-0“ et auraient des propriétés acides, ce qui est en opposition avec les faits. En adoptant, au contraire, la formule GIO, proposée par Awdéeff, le poids atomique de cet élément devient 9,4 et il prend place entre le lithium et le bore.

Pour justifier cette manière de voir, examinons les relations réciproques qu’on peut déduire des proportions du glucinium avec ses atomanalogues.

On a d’abord :

G1 : Li = Iîo : Gl.

La volatilité du chlorure de glucinium est, en effet, comprise entre celles des chlorures de lithium et de bore; la glucine est de même une base plus faible que la llthine et plus énergique.

On peut encore écrire :

Gl : Mg = Li : Na = B : Al.

Ce rapport est en harmonie avec les propriétés des oxydes respectifs de ces éléments; en effet, la glucine et la lithine sont des bases moins fortes que la magnésie et la soude, et l’acidité est moins prononcée dans l’acide borique que dans l’alumine. La solubilité de la glucine dans la potasse s’accorde également avec cette proportion.

Une troisième équation :

Gl : Al = Li : Mg = B : Si

montre que, si la glucine se rapproche à tant d’égards de l’alumine, malgré leur différence de composition, il en est de même de la lithine et de la magnésie, de l’acide borique et de la silice, qui présentent entre eux de nombreuses analogies, bien que tous les chimistes s’accordent à leur assigner des formules différentes.

Des considérations du même ordre justifient les poids atomiques du bore, et celui du vanadium.

La position du vanadium entre ses atomanalogues, or et mercure, plomb et bismuth, ressort nettement de la proportion :

Tl : Al = Hg ; Mg = Pb : Si.

L’oxyde supérieur du thallium TUO® est le seul qui soit comparable à l’alumine. On observe une relation pareille entre les oxydes de mercure et l’oxyde de magnésium ; l’analogie n’existe qu’entre l’oxyde mercurique et la magnésie. De même, le peroxyde de plomb offre seul quelques traits de ressemblance avec la silice. La basicité, très marquée dans l’oxyde mercurique et la magnésie, décroît dans l’alumine et le sesquioxyde de thallium, pour disparaître dans le peroxyde de plomb et la silice, qui se comportent comme des acides faibles.

La propriété de l’oxyde mercurique de déplacer la magnésie, correspond à la basicité plus marquée de l’oxyde de thallium par rapport à l’alumine. L’alumine ne forme qu’un seul oxyde, tandis que le thallium donne naissance aux deux oxydes TPOetTUO^; le magnésium et le silicium, dont on ne connaît

■iO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

qu’une forme d’o-xyclation, diffèrent aussi du mercure et du plomb; ces derniers fournissant les deux formes inférieures d’oxydes IIg-0 et PbO.

La loi périodique peut encore servir de guide pour la déterrainalion des poids atomiques d’éléments dont l’équivalent a été déjà fixé.

On attribue généralement à Yindium un poids atomique égal à 75, l’oxyde étant représenté par la formule InO. Mendéléeff adopte la formule In-0‘ pour l’oxyde, et le nombre 113 pour le poids atomique du métal. La densité, la fusibilité, la réduclibilité de cet élément déduites de ses analogues atomiques, sont d’accord avec la nouvelle place que lui a.ssigne l’auteur de la loi périodique, et les propriétés de l’oxyde et des sels paraissent confirmer la formule qu’il propose.

h’urane, avec la composition de son oxyde L'-O^ et le poids atomique 1"20, adoptés par M. Péligot, ne peut trouver place dans le système. En doublant son poids atomique on le range dans la douzième série, au bas du sixième groupe. La formule de son oxyde devient alors UrO'', et on peut objecter qu’une richesse aussi grande en oxygène s’accorde peu avec les propriétés basiques de l’oxyde d’urane; mais on doit remarquer que, dans chaque groupe, à mesure que le poids atomique augmente, les oxydes tendent à perdre leur caractère acide et à devenir franchement basiques. Des faits nombreux, invoqués par Mendéléeff, montrent d’ailleurs que l’oxyde d’urane a conservé quelques propriétés acides; telles sont: la volatilité du chlorure d’urane, la formation de sels doubles où l’oxyde d’urane paraît jouer le caractère d’acide, la précipitation d’uranates alcalins quand on neutralise les sels d’oxyde d’urane par la potasse ou la soude. La composition de ces précipités est représentée par R-Ur-0', si l’on adopte le nombre 2i0 pour poids atomique du métal; celte formule, qui correspond à celle des bichromates, des molybdates et des tungstates, s’accorde entièrement avec la nouvelle position de ruraniurn dans le groupe qui renferme précisément le chrome, le molybdène et le tungstène.

Nous n’analyserons pas ici les recherches de Mendéléeff sur les métaux de la cérite. A l’époque où parut son mémoire il régnait encore une grande obscurité sur cette question. Il nous suffira de rappeler qu’il insista sur l’impossibilité de classer les métaux rares dans son système, en admettant les poids atomiques généralement adoptés. Il montra la nécessité de multiplier ces poids par 3/2. Le nombre qu’il a obtenu pour le cérium a été confirmé par les recherches ■postérieures; mais, à la suite des travaux de MM. de Marignac, Elève et B. Brauner, les poids atomiques du didyme et du lanthane ont dû être modifiés.

Quant à l’erbium, à l’ytterbium, au samarium et aux autres métaux rares signalés dans ces dernières années, leur étude est trop peu avancée pour permettre de leur assigner une place définitive dans le nouveau système.

Les déterminations récentes du poids atomique du tellure constituent l’une des preuves les plus décisives qu’on puisse invoquer en faveur de l’exactitude du système périodique. L’analogie chimique exige que le tellure occupe, dans la classification, la place de la cinquième série, comprise entre l’antimoine et

PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTABX ET DES SELS. Al

l’iode; son poids atomique doit donc être égal à -^-, soit environ 125.

Si l’on considère les différences Ag — Cu = 45, Sb — As = 47, —Br = 47, on

est conduit cà penser qu’on doit avoir de même Te — Se =47. On en déduit pour la valeur du poids atomique du tellure Te = Se-|-47 = 78-)-47 = 125. Les nombres donnés par Berzelius s’écartent notablement de cette valeur. Le chimiste suédois avait trouvé d’abord le nombre 116; des déterminations ultérieures lui ont donné des nombres voisins de 128, Haues a confirmé ce résultat. De là les reproches adressés à Mendéléeff d’avoir fait entrer de force le tellure dans les cadres de son système. De nouvelles expériences ont montré la justesse de ses prévisions. Wills a trouvé en 1879, pour valeur du poids atomique du tellure, les deux nombres 126,07 et 126,34. Enfin, d’après les recherches récentes de Brauner (1), le poids atomique véritable du tellure, convenablement purifié, oscille entre 124,94 et 125,4, dont la moyenne est 125, c’est-à-dire exactement le nombre adopté par Mendéléeff.

Pour qu’une théorie s’impose, il ne suffit pas qu’elle embrasse la totalité des faits connus, elle doit en faire prévoir de nouveaux. Il faut ensuite que l’expérience vienne confirmer ses prédictions et contrôler la sûreté de ses méthodes.

Le tableau qui représente l’arrangement des éléments présente plusieurs lacunes. Ces places vides représentent les corps simples non encore isolés; ce sont des anneaux qui manquent à la grande chaîne en spirale des éléments, dont nous ne possédons encore que des tronçons épars. Les brillantes découvertes du cæsium, du rubidium, du thallium, du gallium font espérer que nous pourrons relier un jour ces fragments en une série ininterrompue.

Ou a vu comment, d’après les principes de la loi périodique, on peut déterminer les propriétés d’un élément quelconque d’après ses atomanalogues. C’est en comparant les propriétés idéales, déduites de ces considérations abstraites, avec les propriétés réelles de l’élément, qu’on peut lui assigner sa position véritable dans le système. Il est donc possible de fixer à l’avance le poids atomique approximatif et les propriétés essentielles des corps simples qui restent à découvrir.

C'est ce que Mendéléeff a fait pour quelques-uns de ces éléments hypothétiques, dans la pensée que l’avenir confirmerait l’exactitude de ses prévisions. Celte espérance s’est trouvée réalisée par la découverte du gallium, due à M. Leeoq de Boisbaudran.

Ce corps simple correspond à la place vacante dans la cinquième série (3' groupe), entre le zinc et l’arsenic.

Mendéléeff en avait prévu le poids atomique, la densité, l’équivalent de l’oxyde, ainsi que son aptitude à donner des aluns. Il a cci'it expressément, en parlant de Vékaiuminium : « Le poids atomique sera El =68 ; son oxyde aura la formule EDO^.... Le sulfure El-S’ doit être précipité par l’hydrogène sulfuré et sera insoluble dans le sulfure d’ammonium. Le métal s’obtiendra aisément par réduction ; sa densité sera 5,9 ; par suite, son volume atomique sera 11,5.

(1) Deutsche Cliemische Gesellchaft, t. XVI, p. 3035.

Il sera presque fixe et fusible à une température assez basse. Au conlact de l’air il ne s’oxydera pas.... L’oxyde El^O^ aura pour poids spécifique environ 5,5; il doit être soluble dans les acides énergiques, former un hydrate amorphe insoluble dans l’eau, se dissolvant dans les acides et les alcalis. L’alun sera plus soluble que le sel correspondant d’aluminium... Il faut s’attendre à ce qu’il sera précipité par le carbonate de baryte. La volatilité de rékaluminium présentant la moyenne entre celle de l’aluminium et celle de l’indium, il est probable qu’il sera découvert par l’analyse spectrale (1). »

Toutes ces propriétés s’accordent parfaitement avec celles du gallium qui fond à 30”,15, dont la densité est 5,96 et le poids atomique 69,865. Ce u’est pourtant pas la loi périodique qui l’a fait découvrir. Son existence a été révélée à M. Lecoq de Boisbaudran par le spectroscope. Il a été guidé dans ses recherches par une toi nouvelle, d’après laquelle les poids atomiques d’éléments analogues seraient proportionnels aux longueurs d’onde de leurs raies spectrales.

La découverte récente du scandium est une nouvelle confirmation des prévisions de la loi périodique. Les travaux de Nilson et de Glève ont en effet démontré l’identité de ce métal avec l’élément hypothétique dont Mendéléeff avait décrit à l’avance les propriétés et fixé le poids atomique, en le désignant sous le nom à’ékabore d’après la place qu’il lui assignait dans la série.

Une dernière remarque au sujet de la loi périodique. — Nous avons déjà montré que la différence entre les membres correspondants de la deuxième et de la troisième série s’écarte notablement de la moyenne; mais cette différence même n’est pas une constante pour ces deux séries ;

01 —Li=16; Mg 01 = 14,6; Ti — Si=20; V — P = 20.

En comparant les différences entre les éléments d’un même groupe appartenant respectivement aux séries 6 et 10, 7 et H, on trouve le même défaut de concordance :

Pt—Pd = 91; Au-Ag = 98; Hg — Cd = 88; Pb - Sn = 89; Bi— Sb = 86.

Ce qui montre bien que ces différences existent en réalité et ne sont pas dues à des erreurs dans les déterminations des poids atomiques, c’est qu’on les retrouve quand on compare entre eux les nombres déduits par Stas de ses admirables expériences.

SiH = l et 0=15,96

Na.

Br.

(1) Journal de la Société chimique russe (1871), t. III, p. XLVII.

(2) Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. LXXXI, p. 1105.

Les poids atomiques ne varient donc pas avec une régularité rigoureuse, et c’est peut-être à ces perturbations qu’il faut attribuer certaines variations anormales clans les propriétés des éléments.

Il en résulte que la loi périodique présente encore un caractère un peu vague. Comme la plupart des généralisations empiriques, c’est une fonction complexe de plusieurs variables non encore déterminées. Il serait évidemment prématuré de chercher à lui assigner une formule mathématique. Tout ce qu’on peut affirmer c’est la périodicité du rapport entre la masse chimique et la forme cle la combinaison des éléments. Encore verrons-nous tout à l’heure que, même réduite <à ces termes, la loi nouvelle ne rend pas un compte satisfaisant d’un certain nombre de composés, et en particulier de la plupart des combinaisons dites ■moléculaires.

§ 3. — LA LOI PÉRIODIQUE ET LES VOLUMES ATOMIQUES. — TRAVAUX DE LOTHAR MEYER

Quand on compare entre eux les poids spécifiques des éléments d’une même série, on voit cju’ils atteignent un maximum au milieu de la série et qu’ils présentent un minimum à chaque extrémité. C’est l’inverse qui a lieu pour les volumes atomiques ; les maxima sont aux extrémités et les mlnima vers le milieu de chacune des séries. La même remarque s’applique aux oxydes supérieurs, sauf en ce qui concerne leurs volumes atomiques, qui croissent régulièrement du commencement à la fin de la série. On peut facilement s’en rendre compte par le tableau ci-dessous, qui représente les variations des densités et des volumes atomiques des éléments et des oxydes de la deuxième série :

Na Us AI Si P s CI

Densité. 0,97 1,75 2,67 2,49 1,84 2,06 1,33

Volume atomique.... 27 14 10 11 16 16 27

Na»0 Mg'O^ APO” Sr-0‘ P=0^ 8=0“ CPO’

Densité. 2,8 3,7 4,0 2,6 2,7 1,9 ?

Volume atomique.... 22 22 25 45 55 82 ?

Le tableau III représente les variations des densités et des volumes des éléments rangés dans Tordre périodique. Ces variations, ainsi que Ta montré Mendéléeff, sont une fonction périodique des poids atomiques: elles sont moins grandes pour les volumes atomiques que pour les densités.

M. Lothar Meyer a cherché à exprimer, par une courbe continue, ces variations des poids atomiques. Pour la construire, il a porté sur la ligne des abscisses, à partir du zéro, des longueurs proportionnelles aux poids atomiques de chaque élément; à chaque point ainsi déterminé s’élève une ordonnée correspondante représentant le volume atomique de Télément.

La courbe atteint un premier maximum au lithium ; elle présente un premier minimum au bore; puis elle se relève pour atteindre un nouveau maxi-

Densités et volumes ATOMiaoES des éléments.

EfiCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.

muni au sodium. Le potassium occupe le troisième sommet et le rubidium le quatrième (Voy. la planche I).

D’une façon générale, ce sont les métaux légers qui correspondent aux maxima, tandis que les métaux lourds occupent les mlnlina de la courbe. La raison en est facile à comprendre, puisque les volumes atomiques s’obtiennent en divisant les poids atomiques par les densités.

On remarquera que la courbe présente une lacune entre le didyme et le tantale. Le sommet situé entre ces deux métaux est occupé par un élément hypothétique.

La ductilité et la fusibilité varient périodiquement avec les poids atomiques. Les métaux légers qui occupent les sommets de la courbe sont ductiles ; il en est de même pour les métaux lourds des quatrième, cinquième et sixième groupes. A mesure qu’on descend l’une des branches de la courbe, on voit la ductilité décroître et atteindre un minimum, puis s’accroître de nouveau et atteindre un maximum vers le point d’inflexion. La densité et la ductilité varient donc deux fois pour une seule période des poids atomiques.

On constate également des variations périodiques dans la valeur des coefficients de dilatation des métaux, telle qu’elle résulte des recherches de Fizeau, ainsi que dans leurs conductibilités calorifique et électrique. Enfin, la ductilité diffère considérablement pour des éléments à volumes atomiques voisins, suivant qu’ils sont placés sur l’une ou l’autre branche de la courbe.

Signalons, en terminant cette revue, une relation curieuse découverte par M. Carnelley ; « Tous les éléments appartenant aux séries paires sont magnétiques, tandis que les éléments faisant partie des séries impaires sont diamagnétiques. » (Voy. p. 68.)

Lothar Meyer a traité toutes ces questions avec beaucoup de soin dans son travail sur la loi périodique (1). Mais nous ne pouvons le suivre dans les développements qu’il a donnés à ce sujet. D’après ce que nous avons dit au commencement du premier chapitre, ce sont les propriétés chimiques qu’il importe d’approfondir dans une classification des éléments. La plupart des corps simples, n’étantquedes modifications isomériques des éléments véritables, leurs propriétés physiques n’ont qu’une importance secondaire pour cet objet. A les suivre trop attentivement on s’expose à perdre de vue les caractères essentiels dont l’étude peut seule nous révéler des rapports nouveaux.