CHALEUR SPÉCIFIQUE DES MÉTAUX

MïOPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS.

Occlusion.

Les expériences de MM. Sainte-Claire] Deville et Troost, exposées dans le !“■ volume de YEncyelopédie (1), ont démontré la perméabilité des métaux aux températures élevées. M. Cailletet a réussi à démontrer que cette porosité existe encore à froid. A la suite de ces travaux, Graliam découvrit que les métaux ont la propriété de condenser les gaz et de les retenir même dans le vide. C'est à cette propriété qu’il a donné le nom d’occlusion.

Grahain constata d’abord l’occlusion de l’hydrogène par les métaux à haute température, mais il ne tarda pas à découvrir une nouvelle méthode permettant de réaliser l’absorption du gaz à basse température.

Une feuille de palladium plongée dans l’acide sulfurique étendu, au contact d’une lame de zinc, se charge d’hydrogène, dont elle peut absorber en une heure jusqu’à 173 fois sou volume.

En se servant de palladium comme électrode négative d’un voltamètre, avec une pile de G éléments Bunsen, on remarque que, tandis que l’oxygène se dégage au pôle positif, il n’y a plus trace de formation de bulles d’hydrogêne sur la lame de palladium; l’effervescence ne commence qu’après que le métal a occlus une quantité de gaz représentant 200voi,4. La même plaque chauffée, puis refroidie dans une atmosphère d’hydrogène, n’en absorbe que 80 volumes.

L’hydrogène ainsi occlus ne paraît plus gazeux; sa volatilité a complètement disparu, et il ne présente aucune tension appréciable à la température ordinaire. On ne réussit pas mieux à dégager l’hydrogène occlus par l’action du vide ; c’est ainsi qu’en se servant, comme électrode négative, d’un cylindre creux de palladium, dont l’intérieur est mis en communication avec une trompe de Sprengel, on peut s’assurer que l’hydrogène, mis en liberté à l’intérieur de l’électrode et dont le métal absorbe une quantité considérable, ne pénètre pas dans l’intérieur de la cavité.

Pour priver le palladium de l’hydrogène occlus, il suffit de renverser la position de la lame dans le voltamètre, de façon à la transformer en électrode positive. L’oxygène qui se dégage à sa surface, s’unit complètement à l’hydrogène qui s’était fixé sur le métal. Une température de 100 degrés suffit également à faire dégager tout le gaz occlus. Le palladium, à l’état spongieux, peut absorber jusqu’à 055 volumes d’hydrogène, dont il n’abandonne pas une trace dans le vide, à la température ordinaire. Le métal qu’on obtient par l’électrolyse d’une solution contenant 1,0 pour 100 de chlorure, chauffé à 100 degrés dans l’hydrogène et abandonné ensuite à un refroidissement lent dans ce gaz, absorbe 982voljl4 d’hydrogène. Dans cet état, il renferme 0,772 d’équivalent d’hydrogène pour 1 équivalent de palladium. Graham avait cru en pouvoir conclure (jue le palladium et l’hydrogène forment un alliage à équivalents égaux. On verra plus loin que, d’après MM. Troost et Hautefeuille, la formule de la

11) Voy. l'Exposé de quelques propriétés générales des corps, par M. DUte (Encyclopédie chimique, t. |, p. 701).

combinaison définie de ces deux éléments est Pd-H. Cette combinaison une fois formée dissout ensuite des quantités variables d’hydrogène (vov. p. 103).

Le platine peut se charger également d’hydrogène, quand on l’emploie comme électrode négatif d’un voltamètre, mais la quantité d’hydrogène fixée est beaucoup moins considérable (2vol,19 d’après Graliam). Il faut chauffer le platine au rouge pour en chasser l’hydrogène occlus; on peut obtenir le même résultat, à froid, en mettant la lame métallique en communication avec le pôle positif d’une pile voltaïque.

Cette occlusion des gaz a été constatée sur d’autres métaux :

Le cuivre obtenu par réduction de l’oxyde, absorbe au rouge d’hydrogène, et le cuivre en fils Ovo',306 (Graham). D’après Lenz, le cuivre déposé par électrolyse, renferme 4™’,4 de gaz formé de 3voi,40 d’hydrogène, 0,37 d’oxyde de carbone, 0,49 d’acide carbonique et 0,14 de vapeur d’eau. Lucas est le premier qui ait constaté que le cuivre fondu absorbe des gaz, qu’il dégage brusquement au moment de sa solidification; mais il pensa à tort que le gaz ainsi occlus était de l’oxygène. Scheerer et Marchand, en sciant en deux un culot de cuivre fondu, virent que la surface mise à nu est parsemée de petites cavités, dues à la présence des gaz retenus au moment de la solidification; d’après eux, ces vésicules disparaissent quand on fond le métal sous une couche de sel marin, qui forme, à la surface du cuivre en fusion, un vernis imperméable aux gaz du foyer. M. Caron a constaté que le cuivre, fondu dans un courant d’hydrogène, se met à bouillonner au moment de la solidification ; il y a projection de gouttelettes de métal et soulèvement de la surface. La cassure du lingot laisse voir un grand nombre de cavités, où l’hydrogène est resté emprisonné par le cuivre solidifié. Mêmes effets avec l’oxyde de carbone. Enfin d’après Hampe, le cuivre fondu aurait la propriété de dissoudre l’acide sulfureux et en retiendrait 0,0537 pour 100 après sa solidification.

Le fer doux, au contact d’un acide dilué, absorbe, d’après Graham, 0,57 de son volume, qu’il perd vers le rouge. M. Cailletet, en décomposant par la pile une solution de chlorure de fer neutre, additionnée de sel ammoniac, a recueilli des mamelons brillants de fer métallique, dégageant, sous l’eau chauffée à 00 degrés, de grandes quantités d’hydrogène. Chauffé dans le vide, ce dépôt métallique abandonne 240 cà 250 volumes d’hydrogène, qu’on ne peut plus lui restituer. Le fer hydrogéné s’allume au contact des corps en ignition.

D’après MM Troost et Hautefeuille, le fer fondu et refroidi dans un courant d’hydrogène peut dissoudre 1/6 de son volume de ce gaz, tandis que la fonte en absorbe, dans les mêmes conditions, la moitié de son volume.

Ces savants ont trouvé que le nickel fondu et refroidi dans l’hydrogène, en prend 1/5 de son volume. Le même métal, obtenu par électrolyse, abandonne 40 volumes d’hydrogène quand on le chauffe dans le vide au rouge sombre. Le nickel pyrophorique de Magnus abandonne 100 volumes de gaz. Le cobalt se comporte à peu près de même : fondu et refroidi dans l’hydrogène, il en absorbe 1/10 de son volume; obtenu par dépôt galvanique, il en abandonne 35 volumes, et 100 volumes quand il est à l’état pyrophorique.

C’est un fait bien connu des métallurgistes que le fer, la fonte et l’acier ont

la propriété de dissoudre, à haute température, des gaz qui se dégagent au moment de la coulée. D’après MM. Troost et Hautefeuille, la fonte maintenue en fusion dans une nacelle de charbon, au milieu d’un courant d’hydrogène, puis refroidie sous pression réduite, donne lieu au phénomène du rocAap'e. L’effet est beaucoup moins marqué quand on remplace l’hydrogène par l’oxyde de carbone.

MM. Troost et Hautefeuille en chauffant 500 grammes de fonte au bois, dans le vide sec à 800 degrés, en ont extrait 16“,7 de gaz qui renfermait 0'='=,6 d’acide carbonique, 2‘=‘=,8 d’oxyde de carbone, 12<='=,3 d’hydrogène et 1“,0 d’azote.

Ce même cylindre de fonte, chauffé à 800 degrés pendant quarante-huit heures, à la pression de0'",770, dans une atmosphère d’hydrogène, dissout trois fois plus de gaz que quand il est maintenu, pendant le même temps et dans les mêmes conditions, dans une atmosphère d’oxyde de carbone. Voici les résultats comparatifs de ces deux expériences :

Oxyde de carbone. 1,1 ou 2,36 p. 100 14,7 ou 86,98 p. 100

Hydrogène. 4i,0 94,42 — 1,5 8,07 —

Azote. 1,5 3,22 - 4,15 —

Volume total. 46,6 16,9 100,00

L’ordre de solubilité est le même que dans la fonte en fusion ; mais il semble se produire, au moment de la solidification du métal, un changement brusque de solubilité.

Un cylindre d’acier, maintenu à 800 degrés dans les mêmes conditions successives que la fonte dans les expériences précédentes, dégage un volume de gaz bien moins considérable. Le métal, au sortir de la forge, a donné 2"=,20 de mélange gazeux; après saturation par l’hydrogène, il a fourni 7«'=,8; et 3'''',2 après saturation dans un courant d’oxyde de carbone.

Le fer doux abandonne les mêmes proportions relatives d’oxyde de carbone et d’hydrogène que l’acier, mais le volume total de gaz extrait est plus considérable. Voici les résultats des expériences de MM. Troost et Hautefeuille :

Acide carbonique. 2,2 ou 11,89 p. 100 Oxyde de carbone. 10,8 58,31 —

Hydrogène. 4,4 23,78 —

Azote. 1,1 5,95 —

Guz extrait après saturation du inetnl pnr l’Iiydrogène. par l’oxyde de carbone.

0,6 ou 4,31 p. 100 13,7 ou 97,85 p. 100 10,0 71,94 — 0,2 1,43 -

L’argent en feuilles minces absorbe, quand on le chauffe à Tair, l'»>,37 d’oxygène, 0™',20 d’azote et 0™‘,04 d’acide carbonique. L’argent pulvérulent, obtenu par réduction du chlorure à l’aide de la potasse et du sucre, absorbe O™’,15 à 7™’,47 d’oxygène; 0™',007 à 0™',f)38 d’hydrogène; 0™',486 à 0''“',545 d’acide carbonique, et O™’,13 d’oxyde de carbone,

On avait cru pendant longtemps qu’au moment du rochage l’argent perd complètement tout l’oxygène dissous. Les expériences de M. Dumas, citées plus haut (voy. p. 26), ont montré qu’il n’en est rien; fondu à. l’air ou en présence d’un mélange de nitre et de borax, l’argent peut absorber des proportions d’oxygène qui peuvent varier de 50 à 200 centimètres cubes par kilogramme. Ce gaz ne se dégage qu’autant qu’on chauffe le métal dans le vide, pendant plusieurs heures, à une température de 500 à 600 degrés (f).

M. Dumas, en soumettant l’aluminium dans le vide au degré de la fusion du cuivre, a trouvé qu’il abandonne un volume gazeux supérieur à sou propre volume. 200 grammes d’aluminium ont donné 89 centimètres cubes de gaz, qui renfermait 88“,0 d’hydrogène et l'^‘^,5 d’acide carbonique. Le magnésium dégage, dans les mêmes conditions, une fois et demie son volume de gaz : 20 grammes de métal ont fourni 164 centimètres cubes d’un mélange de 12",3 d’hydrogène et 4",1 d’oxyde de carbone.

§ 3. — PROPRIÉTÉS CHLMIQUES DES MÉTAUX

Action de l’oxggène.

Au point de vue de la façon dont ils se comportent en présence de l’air ou de l’oxygène, les métaux peuvent se diviser en trois grandes classes. Il convient de ranger dans la première tous les métaux qui s’oxydent au contact de l’air à des températures diverses, et dont les oxydes sont irréductibles par la chaleur seule. Cette catégorie comprend les métaux alcalins et alcalino-terreux : le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, l’étain, l’antimoine, le cuivre, le plomb, etc.; soit, d’une manière générale, les métaux qui font partie des cinq premières sections dans la classification de Thénard modifiée (voy. p. 5 et 6).

L’aluminium et le glucinium doivent être rangés, d’après MM. Sainte-Claire Deville et Debray, dans une classe séparée. Leur inoxydabilité à l'air, même aux plus hautes températures, et l’irréductibilité de leurs oxydes par la chaleur en présence de l’hydrogène ou du cliarbon, justifient la place que ces savants leur ont assignée.

La troisième classe comprend les métaux précieux ; on peut les subdiviser en deux groupes: les uns oxydables à basse température et réductibles à une température plus élevée (mercure, palladium); les autres inaltérables à toute température (argent, platine, or, iridium).

Le potassium et le rubidium sont les seuls métaux qui s’oxydent à la température ordinaire, en présence de l’oxygène sec. D n’en est pas de même à une température élevée; tout le monde connaît la combustion vive du fer rougi, dans une atmosphère d’oxygène. Quand le métal est volatil, comme le zinc, il brûle avec flamme. La division exerce une grande influence sur la combustion des métaux ; on peut citer, comme exemple, la facilité avec laquelle le cuivre pulvérulent, obtenu par réduction de l’oxyde, brûle quand on le chauffe an rouge

(1) Comptes rendus de F Acad, des sciences, t. LXXXVI, p.65.

PUOPRIÉTÊS GÉN’EPiALES DES MÉTAUX ET DES SELS. 7'J

sombre; enfin, le fer pyrophorique, provenant de l’action de l’hydrogène à 350 degrés sur le sesquioxyde ou de la distillation de l’amalgame, prend feu quand on le projette dans l’air, à la température ordinaire.

En présence de l’oxygène humide, un grand nombre de métaux éprouvent une oxydation superficielle. Tels sont les métaux alcalins et alcalino-lerreux, auxquels il convient, d’après M. Berlhelot, d’ajouter le fer, le zinc, le plomb, le cuivre et même le mercure; la pellicule noirâtre qui ternit la surface de ce dernier métal exposé à l’air, est composée de sous-oxyde. M. Berthelot fait observer que celte oxydabilité est d’accord avec les données thermiques, la formation de tous ces o.xydes donnant lieu à un dégagement de chaleur qui varie de -|-31C“',9 (rouille) à-|- 21C"i,0 (sous-oxyde de mercure). L’argent ne s’oxyde pas à l’air, parce que la chaleur de formation de son oxyde n’est que de -|-3t:»i,5, grandeur qui correspond à la solidification de l’oxygène qui entre en combinaison.

Tous ces phénomènes s’accomplissent avec une bien plus grande rapidité en présence de l’air atmosphérique; c’est que, dans ce cas, Tacide carbonique intervient en fournissant une quantité d’énergie supplémentaire.

L’oxydation du fer à l’air est due à cette cause. Plongé sous l’eau aérée, en présence d’un alcali, le fer ne s’altère pas, parce que l’acide carbonique se porte de préférence sur Toxyde alcalin. Mais, dans les conditions ordinaires, l’action combinée de l’oxygène et de Tacide carbonique donne naissance à du carbonate ferreux, composé dont la formation est exotliermique, et qui se transforme luimême avec un nouveau dégagement de chaleur, en sesquioxyde de fer hydraté et en acide carbonique. — Cette oxydation, lente au début, s’accélère rapidement, parce que la tache de rouille forme, avec la lame de fer, un couple voltaïque dans lequel le métal joue le rôle d’élément électro-négatif. Dès lors, l’eau est décomposée comme dans un voltamètre, son oxygène se portant sur le métal, tandis que l’hydrogène se manifeste partie à Télat libre, partie à l’état d’ammoniaque provenant de son union avec l’azote atmosphérique. Grâce à la porosité de la rouille et à la facilité avec laquelle elle se détache en écailles en laissant à nu la surface du métal, l’oxydation du fer se continue indéfiniment, jusqu’à sa transformation intégrale en l’ouille.

Quand la pellicule d’oxyde adhère fortement au métal, elle le recouvre d’une sorte d’enduit protecteur, qui s’oppose aux progrès de l’oxydation. C’est ce qui arrive pour le zinc. On conçoit d’ailleurs qu’en recouvrant le fer d’une mince couche de métal peu oxydable, on réussisse à le préserver de la rouille. De là l’emploi du fer étainé et du fer galvanisé. Ce dernier se prépare en recouvrant le fer d’une couche mince de zinc ; on réalise ainsi un couple voltaïque dans lequel le zinc joue le rôle d’élément négatif et s’oxyde seul ; la pellicule d’hydrocarbonate forme un enduit protecteur, et alors même que la surface du fer serait mise à nu en quelque point, l’oxygène se porterait de préférence sur le zinc.

L’oxydation rapide du cuivre par l’eau de mer doit être attribuée à une cause analogue. L’acide carbonique et Toxygène forment à la surface du métal une couche d’hydrocarbonate qui se dissout progressivement dans Teau à la faveur de Tacide carbonique qu’elle renferme. Aussi les plaques qui servent au doublage des navires sont-elles rapidement corrodées.

ENCYCLOPÉDIE CHIJIIOUE.

Action du soufre.

Le soufre sec n’a pas d’action sur les métaux à la température ordinaire. Toutefois, en opérant sur des produits très divisés, on parvient à réaliser cette combinaison sans l’intervention de la chaleur : Winkelbeck a obtenu le sulfure cuivreux en mêlant ensemble dans un mortier, en évitant avec soin tout frottement capable de produire une élévation de température, deux équivalents de cuivre, provenant de la réduction de l’oxyde par riiydrogène, avec un équivalent de soufre précipité et desséché dans le vide; dès que le mélange est bien homogène, la combinaison s’effectue et la masse devient incandescente.

Sous l’action de la chaleur, le soufre se combine énergiquement avec la plupart des métaux ; cette union s’accomplit d’ordinaire avec dégagement de chaleur et de lumière. La réaction du soufre sur le mercure est tellement violente, qu’elle peut donner lieu à une explosion si l’on opère sur une trop grande quantité de matière.

Le soufre a peu d’affinité pour les métaux de la famille du platine, ainsi que pour Tor, l’aluminium et le zinc. Quand on chauffe dans une cornue un mélange de soufre et de zinc, le soufre distille sans se combiner au métal.

En présence de l’eau, le soufre peut s’unir à froid avec un certain nombre de métaux. Un mélange, à équivalents égaux, de fleurs de soufre et de limaille de fer, délayé avec un peu d’eau, ne tarde pas à s’échauffer en formant du sulfure de fer. C’est l’expérience bien connue du volcan de Lémery. Le cuivre divisé se combine également avec le soufre dans des conditions analogues.

Action du chlore.

Tous les métaux, à l’exception du platine, de l’iridium, du l’bodium el du ruthénium, sont attaqués par le chlore. L’action est d’autant plus vive que le métal est plus divisé. On connaît l’expérience classique qui consiste à projeter du cuivre ou de l’antimoine pulvérulents dans un flacon rempli de chlore ; la poudre métallique s’enflamme, à la façon du fer pyrophorique, au contact de l’air. Quand le chlore produit à la surface du métal une pellicule adhérente de chlorure, l’action s’arrête aussitôt ; la réaclion se complète d’ordinaire par l’action de la chaleur, soit parce que le chlorure est fusible comme dans le cas du cuivre, soit parce qu’il est volatil comme cela arrive pour l’étain ; dans ce dernier cas, la surface du métal se trouvant constamment mise à nu, on le voit brûler dans le chlore et se transformer intégralement en chlorure.

En présence de Teau, le chlore attaque les métaux dout les chlorures sont solubles; on peut le constater en plongeant une feuille d’or dans de l’eau de chlore, elle s’y dissout rapidement.

Action de l’eau.

La plupart des métaux peuvent décomposer l’eau soit à froid, soit à des températures plus ou moins élevées. Nous avons vu, dans la première partie, que c’est là l’un des trois caractères sur lesquels Thénard a basé sa classification ; nous renverrons le lecteur au tableau que nous avons reproduit (voy. p. 5).

Il est aisé de voir que cette action des métaux est conforme aux prévisions thermiques. Les métaux alcalins décomposent l’eau à froid, parce que la formation de leurs oxydes dégage plus de chaleur que la synthèse de l’eau à partir des éléments (-j-34Ca'^5). Si l’aluminium fait exception, bien qu’il dégage par chaque équivalent d’oxygène combiné, c’est que sa surface se recouvre d’un enduit imperméable d’alumine; en introduisant dans la liqueur une dissolution d’un chlorure dans lequel l’alumine soit soluble, la décomposition devient régulière. Les métaux qui ont une chaleur d’oxydation relativement faible, bien que supérieure à celle de l’hydrogène, tels que le fer, le manganèse et le zinc, n’agissent plus qu’à l’état de grande division ou à une température élevée.

A la limite viennent se placer les métaux tels que le nickel (30<^“*,'t), le cobalt (32eMjO), le cadmium (32 CMj2).

La chaleur de formation de. leurs oxydes est inférieure à celle de l’eau liquide. Mais, si dans l’équation thermique, on fait intervenir l’eau gazeuse dont la formation ne dégage que -|-29 cm, 5^ on reconnaît de suite la possibilité de la décomposition de la vapeur d’eau par ces métaux, portés à une température convenable. Quant aux oxydes dont la formation dégage moins de 30 calories, tels que le plomb, le cuivre et l’argent, s’ils décomposent l’eau au rouge blanc, c’est grâce au travail préliminaire de la dissociation ; à cette température l’eau est partiellement décomposée en hydrogène et oxygène, et ce dernier se combine avec le métal ou s’y dissout; la décomposition n’est donc qu’apparente (Berlhelot).

M. Sainte-Glaire Deville a repris l’étude de l’action de la vapeur d’eau sur les métaux, en mesurant la tension de l’hydrogène formé aux diverses températures. Ses expériences ont surtout porté sur le fer, qu’il traitait par de la vapeur d’eau à une tension et à une température connues, le fer étant porté lui-même à une température constante, qui variait de 150 à 1600 degrés. L’appareil était mis en communication avec un manomètre qui faisait connaître, à chaque instant, la tension de l’hydrogène dégagé.

M. Deville a reconnu : 1“ que, lorsqu’on soumet un poids quelconque de fer à l’action de la vapeur d’eau, le fer est oxydé jusqu’à ce que la tension de l’hydrogène atteigne une valeur invariable pour une température donnée; le phénomène est donc indépendant de l’action de masse, et, comme le fait observer M. Deville, « le fer se conduit comme s’il émettait une vapeur (l’hydrogène) obéissant aux lois de l’hygrométrie » .

2» Lorsque l’hydrogène a atteint la tension maxima correspondant à la température de l’expérience, si l’on enlève rapidement une partie du gaz, une nouvelle quantité d’eau est décomposée et la pression normale se rétablit bientôt. Inversement, l’introduction brusque d’une quantité additionnelle d’hydrogène

ENCYCI.OP. CHIM. ®

amène la réduction partielle de l’oxyde de fer formé, jusqu’à reproduction de l’équilibre primitif.

3" Le fer étant maintenu à une température invariable, on peut faire varier à volonté la température de l’espace occupé par l’hydrogène, sans observer de variation corrélative dans la tension. Un échaufferaent de l’appareil détermine évidemment un accroissement de la tension de l’hydrogène; mais, comme la hauteur du manomètre ne varie pas, il s’ensuit qu’une partie du gaz se porte sur l’oxyde de fer pour former de l’eau, Jusqu’à ce que sa tension ait repris la valeur maximum correspondant à la température du fer. Ce phénomène correspond à une sorte de condensation de l’hydrogène qui se comporte comme une vapeur saturée.

A 150 degrés, la tension n’atteint son maximum qu’après plusieurs jours de chauffe ; cette limite est atteinte en quelques heures à 360 degrés, et en quelques minutes à une température voisine du point de fusion du fer.

Plus la température à laquelle on soumet le fer est élevée, moins il décompose la vapeur d’eau maintenue à une tension constante. Enfin, la tension de l’hydrogène s’accroît d’autant plus rapidement, à mesure qu’on augmente la tension de la vapeur d’eau, que le fer est à une température plus basse.

Ajoutons que, d’après MM. Troost et Hautefeuille, le fer pyropliorique décompose l’eau rapidement à 100 degrés, et lentement à la température ordinaire (1).

Action des acides.

Ihjdracides. — Si l’on compare les chaleurs de formation des chlorures métalliques (voy. p. 155), on voit qu’elles surpassent la chaleur de formation de l’acide chlorhydrique gazeux, depuis ses éléments (-j- 22c»i,0). Pour rendre les produits de la réaction comparables, il faut tout ramener à l’état solide; ce qui augmente de 4 à 5 calories la quantité de chaleur afférente à l’acide chlorhydrique. Il en résulte que tous les métaux, à l’exception du platine, de l’or et du palladium, doivent être attaqués par l’acide chlorhydrique gazeux.

Le gaz chlorhydrique est sans action sur le mercure à la température ordinaire ; l’action ne devient sensible que vers 550 à 600 degrés. M. Berthelot a constaté, dans ces conditions, la formation de chlorure mercureux accompagnée d’un dégagement d’hydrogène.

En faisant passer un mélange de gaz chlorhydrique et de vapeur de mercure dans un tube de porcelaine chauffé vers 800-1000 degrés, on recueille un demicentimètre cube d’hydrogène par minute. Par suite de l’état de dissociation partielle du chlorure mercureux à cette température, la réaction est limitée; le chlore mis en liberté tendant à s’unir à l’hydrogène pour régénérer l’acide chlorhydrique. D’après M. Berthelot, l’argent est attaqué de même par l’acide chlorhydrique gazeux vers 500 ou 550 degrés.

L’acide chlorhydrique, étendu de façon à ne plus contenir d’hydracide anhydre, attaque les métaux alcaliuo-terreux, le fer, le zinc et les métaux voisins, parce

(1) Comptes rendus de l'Acad. des sciences, t. I.XXX, p. 790.

queles chaleurs de formation de leurs chlorures surpassent la chaleur de formation de l’hydrate d’acide chlorhydrique, soit-{-39 calories. Pour le plomb et l’étain, cette valeur est à peu près égale à celle de l’hydrate acide ; pour l’argent, le cuivre,le mercure, elle lui est inférieure; aussi ces métau.v résistent-ils à l’action de l’acide dilué. Quand on emploie l’acide fumant, la chaleur de formation propre de l’acide anhydre intervient dans le phénomène (soit 10 à 12 calories en plus dans l’état liquide) ; cet excès thermique explique l’action de l’acide concentré sur le plomb et le cuivre, action queM. Berthelot a vérifiée en maintes circonstances.

L’acide sulfhydrique attaque l’argent et le mercure vers 550 degrés. Le cuivre décompose lentement ce gaz à la température ordinaire, rapidement vers 100 degrés (Berthelot). En présence d’une dissolution d’hydrogène sulfuré, le cuivre se recouvre d’une pellicule de sulfure.

L’acide bromhydrique et l’acide iodhydrique attaquent les métaux avec une facilité bien plus grande que l’acide chlorhydrique. M. Berthelot explique ce phénomène par l’excès de la chaleur de formation des bromures et des iodures de la plupart des métaux sur celle des hydracides correspondants. L’action du gaz iodhydrique sur le mercure dégage -|-30 calories, celle de l’argent sur le môme acide dégage7 ; la décomposition de l’acide bromhydrique par l’argent et le mercure s’accompagne de même d’un dégagement de chaleur.

Toutes ces réactions sont donc conformes aux prévisions thermiques.

Oxacides. — Les oxacides agissent souvent dans le même sens que les hydracides, c’est-à-tlire en mettant en liberté de l’hydrogène et formant des sels. Les métaux incapables de décomposer l’eau par eux-mêmes à la température ordinaire, parce que leur chaleur d’oxydation est inférieure ou à peine égale à celle de l’eau, donnent un abondant dégagement d’hydrogène, quand on les met en présence d’acide sulfurique étendu, par suite d’un accroissement correspondant dans la chaleur dégagée par la réaction.

Souvent l’action s’exerce d’une façon différente :

Le cuivre, traité par Tacide sulfurique concentré, donne de l’acide sulfureux et du sulfate de cuivre, en même temps qu’il se forme un dépôt noir de soussulfure.

Le mercure se comporte d’une façon analogue. L’étain est attaqué par Tacide nitrique avec formation d’acide métastannique. L’énumération de ces réactions nous entraînerait à des développements trop considérables ; on les trouvera décrites dans le cours de cet ouvrage.

La dissolution du zinc dans Tacide azotique est accompagnée de la production d’une quantité notable d’azotate d’ammoniaque. On attribuait autrefois cette formation à l’action réciproque de l’hydrogène et de Tazote à l’état naissant. II. Sainte-Claire Deville a fait justice de cette assertion, en montrant que jamais Tacide nitrique ne donne d’hydrogène en présence du zinc, et que la quantité d’ammoniaque produite est indépendante de la concentration de Tacide.

En faisant agir simultanément Tacide azotique et Tacide sulfurique sur le zinc, l’illustre chimiste a vu le dégagement d’hydrogène décroître, à me.sure

que la proportion d’acide nitrique était augmentée, puis cesser complètement à un moment donné. Il en a conclu que les deu-x: acides agissent sur le métal, comme s’ils étaient isolés. Quand l’acide nitrique est en e.xcès, il se forme autour du zinc une couche de nitrate de zinc dissous qui préserve le métal de l’atteinte de l’acide sulfurique; celui-ci subissant dans son passage à travers cette couche, une transformation intégrale en sulfate de zinc, tandis qu’une quantité équivalente d’acide nitrique est régénérée. Ce mécanisme explique pourquoi le dégagement de l’hydrogène cesse complètement dès que la proportion d’acide azotique atteint une certaine limite. On observe les mêmes phénomènes avec les mélanges d’acide nitrique et d’acide chlorhydrique; mais le déplacement de l’acide nitrique par l’acide chlorhydrique exigeant un grand excès de celui-ci, la couche de nitrate de zinc protégera moins efficacement le métal ; il faudra donc une proportion plus considérable d’acide nitrique pour empêcher la formation de l’hydrogène.

Ajoutons enfin que la réduction de l’acide azotique par le zinc, d’après l’équation

10 AzO»H 8Zn =: 8 AzO“Zn Azü",Azli3 -f- Ü IIO

est exothermique, et dégage -|- 370 calories (Berthelot).

Terminons en rappelant quelques phénomènes curieux, dus à l’oxydation, en présence des acides, d’un certain nombre de métaux réputés inaltérables à l’air. On les attribuait autrefois aux affinités prédisposantes. M. Berthelot a montré que les données de la thermo-chimie suffisent à tout expliquer, sans qu’il soit besoin d’invoquer l’action de forces mystérieuses.

Quand on abandonne du mercure dans un flacon avec du gaz chlorhydrique mêlé d’air, la surface du mercure se recouvre à la longue d’un enduit blanc de protochlorure de mercure. L’acide chlorhydrique seul n’agit sur le mercure qu’à partir de 500 degrés, mais en présence de l’oxygène il y a formation d’eau et de protochlorure et dégagement de -f-53C“*,4.

L’argent, qui résiste à l’action de l’oxygène, donne du chlorure quand on l’expose à l’air en présence d’acide chlorhydrique concentré. On a en effet :

Ag -f HCl gaz -f O = AgCl -f HO liquide, dégage + i\,~.

L’argent est attaqué au contact de l’air sous l’action du chlorure de sodium ; il se forme du chlorure d’argent et de la soude. Cette réaction s’accompagne d’un dégagement de -l-10C“i,6.

Le cuivre abandonné à Tair, en présence d’acide chlorhydrique, donne rapidement une liqueur verte contenant du chlorure cuivrique. On réalise des conditions analogues dans la préparation du verdet et de la céruse ; l’action combinée de l’air et des acides détermine l’attaque du métal.

Toutes ces réactions sont exothermiques et en parfaite harmonie avec les principes de la mécanique chimique.