PRÉPARATION DES ALLIAGES

Les alliages s’obtiennent en fondant dans un creuset le mélange des métau.K, sous une couche de poussier de charbon qui prévient l’oxydation. Le bronze destiné à la fabrication des canons, se prépare industriellement en fondant le cuivre et l’étain sur la sole d’un fourneau à réverbère.

Quand l’un des métaux qui entrent dans la composition de l’alliage est volatil, on ne l’ajoute que peu de temps avant la coulée. Dans la préparation du maillechort, on commence par fondre un mélange de cuivre et de nickel, puis on y ajoute le zinc, on remue vivement l’alliage fondu et on le coule aussitôt.

Quelquefois on réduit le mélange des oxydes à l’aide de charbon. Ce procédé était employé autrefois dans la préparation du laiton.

La formation des alliages par fusion directe des métaux constituants s’accompagne d’ordinaire d’un dégagement de chaleur. Dans certains cas, tels que la combinaison du cuivre et de l'aluminium, l’action est si vive que la masse devient incandescente (Debray). La présence d’une petite quantité de métaux étrangers modifie singulièrement les propriétés des alliages. Le mercure, le bismuth et l’étain donnent de la fusibilité, le fer et le plomb donnent de la dureté. Cette propriété a été utilisée dans l’industrie; on allie d’ordinaire une petite quantité de plomb à l’étain destiné à la vaisselle, ainsi qu’au laiton des tourneurs. La présence de l’arsenic et de l’antimoine rend d’ordinaire les alliages cassants. On sait à quel point la présence de ce dernier métal modifie les propriétés du plomb. L’étain est quelquefois employé pour donner de la ténacité.

§ 2. — AMALG.AMES.

On désigne sous le nom d’amalgames les alliages du mercure avec les métaux. Ils sont généralement mêlés à un excès de mercure iju’on élimine, d’après Joule, en les soumettant à une pression énergique. On peut ainsi obtenir une série d’amalgames définis, tels que : PtHg^; AgHg^; CuHg; FeHg; Zn^Hg; PlPHg; SnHg, etc.

Propriétés.

On connaît un certain nombre d’amalgames cristallisés; de ce nombre sont les amalgames d’argent, de cuivre, d’étain. M. Moissan a obtenu un amalgame de manganèse en aiguilles. MM. Kraut et Popp ont réussi à isoler un amalgame de potassium cristallisé en cubes et en dodécaèdres rhombo'idaux, et dont la composition correspond à la formule KHg®L La formation de cet amalgame, obtenu en introduisant de l’amalgame de sodium dans une solution aqueuse de

potasse ou de carbonate de potasse, présente un phénomène remarquable d’inversion des affinités relatives du potassium et du sodium ; nous y reviendrons tout à l’heure. En remplaçant le carbonate de potasse par le carbonate de soude, on obtient l’amalgame de sodium NaHg*^ qui cristallise en longues aiguilles.

Les amalgames sont généralement gris ou d’un blanc d’argent. Ceux qui ne cristallisent pas, sont d’ordinaire d’une consistance butyreuse.

L’amalgame renfermant 30 parties de cuivre et 70 parties de mercure, auquel on a fait subir l’action d’une température de 350 degrés, devient assez mou, après refroidissement, pour être pétri entre les doigts. Il durcit au bout de quelque temps en devenant cristallin, et la chaleur lui fait reprendre sa plasticité première. L’amalgame de palladium possède les mêmes propi’iétés.

Chauffés au-dessus du point d’ébullition du mercure, les amalgames se décomposent en laissant une poudre métallique. Le fer, le manganèse et le chrome, obtenus par la distillation de leurs amalgames, sont pyrophoriques (Moissan).

Les amalgames de potassium et de sodium décomposent l’eau avec dégagement d’hydrogène. Cette propriété en a rendu l’emploi fréquent en chimie organique. M. Melsens s’en est servi dans son étude du phénomène des substitutions inverses, et MM. Wurtz et Friedel en ont fait usage comme agent hydrogénant, pour transformer les acétones et les aldéhydes en alcools.

Amalgames endothermiques et exothermiques.

H. Davy a découvert, en 1826, que le zinc amalgamé est plus électro-positif que le zinc pur. M. Regnauld a étudié comparativement les propriétés électrochimiques d’un certain nombre de métaux et de leurs amalgames. Il a trouvé que certains métaux en s’unissant au mercure deviennent électro-positifs, tandis que d’autres présentent un phénomène inverse après avoir subi l’amalgamation.

Les métaux dont les amalgames sont électro-positifs sont les suivants :

Fer, Zinc, Cuivre,

Nickel, Étain, Plomb,

Cobalt, Antimoine, Bismuth.

Le zinc, l’étain et le plomb sont les seuls de cette série qui se combinent directement avec le mercure, et M. Regnauld a constaté que leur amalgamation s’accompagne d’un abaissement de température.

Les métaux dont les amalgames sont plus électro-négatifs que les métaux purs, appartiennent tous à un groupe d’éléments très électro-positifs par rapport au mercure. Leur amalgamation dégage une chaleur considérable, qui peut aller jusqu’à l’incandescence pour le potassium et le sodium, et qui, d’après M. Regnauld, est encore très appréciable pour le cadmium et le thallium.

Voici la théorie que M. Regnauld propose pour l’explication de ces curieux phénomènes. Au moment de l’amalgamation d’un métal, il se produit deux actions de signe contraire : 1° un gain de chaleur correspondant à la chaleur la-

98 ENCYCLOPÉDIE CHIMIÜUE.

tente de fusion du métal dégagée dans l’acte d’amalgamation ; 2“ une perte de chaleur correspondant à la combinaison du métal au mercure. — L’alliage sera électro-positif ou électro-négatif par rapport au métal primitif, selon que l’absorption de chaleur, correspondant au changement d’état, est supérieure ou inférieure à la chaleur dégagée dans la combinaison. Prenons comme exemples les amalgames de zinc et de cadmium.

Le premier est électro-positif et sa formation est accompagnée d’un abaissement de température ; le second est électro-négatif et sa formation est exothermique. Il est probable que les modules thermo-chimiques du zinc et du cadmium sont très voisins ; mais leurs chaleurs latentes de fusion présentent un écart considérable. On a, en effet, d’après Person ;

Chaleur latente de fusion.

Zinc. 28,13

Cadmium. 13,66

Différence. ii,i7

Ainsi l’amalgame de zinc est électro-positif, parce que la différence entre ses chaleurs de liquéfaction et de combustion est négative ; tandis que celui de cadmium est électro-négatif, parce que la différence entre ces deux effets correspond à un excès thermique.

Pour le fer, le nickel et le cobalt, le phénomène de l’amalgamation correspond à une absorption de chaleur telle, qu’on ne peut les combiner au mercure sans l’intervention d’une affinité étrangère. Sil’on calcule, en effet, leurs chaleurs latentes de fusion, d’après la relation établie par Person entre la chaleur latente, le coefficient d’élasticité et la densité des métaux, on trouve :

Chaleur latente de fusion.

Cal

Fer. 64,171

Nickel. 55,397

Cobalt. 51,633

Les chaleurs de fusion de l’étain (14<^=',252) et du plomb (5^^1,369) sont très peu élevées ; il semble donc, d’après la théorie, que leurs amalgames devraient être électro-négatifs. L’expérience montre pourtant qu’il n’en est pas ainsi. Mais celte contradiction n’est qu’apparente; ces métaux, en se combinant au mercure, ne dégagent qu’une quantité de chaleur insignifiante, et le phénomène total doit, par suite, correspondre à une absorption de chaleur, ainsi que M. Regnauld l’a vérifié.

Ces expériences ont été complétées par M. Phipson. Il s’est surtout attaché à l’étude des amalgames dont la formation directe est accompagnée d’un abaissement de température. Le froid le plus intense qu’il ait observé correspond à l’amalgame provenant du mélange de 207 grammes de plomb, 118 d’étain, 284 de bismuth et 1617 de mercure. On constate un abaissement de température de 27 degrés, et l’humidité de l’atmosphère vient se condenser sur les

parois du vase où l’on opère le mélange. C’est le bismuth qui paraît jouer le principal rôle dans le phénomène par suite de la quantité considérable de chaleur qu’il absorbe au moment de sa liquéfaction.

Constitution des amalgames.

M. Berthelot a entrepris l’étude des amalgames alcalins au point de vue thermique. Il a déterminé les chaleurs d’amalgamation des métaux alcalins, en décomposant les amalgames par l’eau pure et par l’acide chlorhydrique étendu.

Il a trouvé que la décomposition par l’eau d’une quantité d’amalgame contenant un équivalent de métal dissous, dégage :

1" Amalgame de sodium à 10p. 100 traité par l’eau -j- 32Cai,6

2“ Amalgame de potassium à 7 p. 100 traité par l’eau.. -{- 27,0

L’action de l’acide chlorhydrique, dans les mêmes conditions, a donné :

l” Amalgame de sodium à 10 p. 100. + 46Cal,5

2“ Amalgame de potassium à 7 p. lOO. 4-41,5

En retranchant de ces nombres la chaleur dégagée par la combinaison de l’acide chlorhydrique avec la potasse et la soude étendue, soit 13*^“',7, on obtient la chaleur que dégagerait la décomposition de l’amalgame par l’eau pure. La différence entre cette quantité et la clialeur dégagée par l’action des métaux alcalins sur l’eau, représente la chaleur de formation des amalgames alcalins.

Na -I- 2Hg = Hg^Na dégage -f 10 Cû 1,3 K -j- 5Hg = Hg^K dégage -f 20,3

Ces nombres sont du même ordre de grandeur que la chaleur d’oxydation du cuivre et du mercure. Ils rendent compte de la facilité avec laquelle on isole les métaux alcalins à l’état d’amalgames, au moyen de la pile.

L’aptitude hydrogénante des amalgames alcalins résulte également des nombres cités plus haut; car ils dégagent respectivement 32^»',8 et 27C‘‘',5 de plus que ne ferait l’hydrogène libre. Il convient, dans le cas des aldéhydes, d’ajouter à cet excès thermique le dégagement de chaleur constaté par M. Berthelot dans l’union de ces composés organiques avec les alcalis. Ces considérations écartent définitivement la conception métaphysique de l’état naissant, invoquée autrefois par les chimistes pour expliquer l’exaltation apparente des affinités de l’hydrogène et d’autres corps simples dans une foule de réactions. Tout s’explique par la plus grande quantité de chaleur dégagée.

L’amalgame cristallisé Hg^^K, dissous dans l’acide chlorhydrique étendu, dégage 27^^®*,5 ; tandis que l’amalgame liquide Hg“=K, obtenu en dissolvant l’amalgame cristallisé dans quatre fois son poids de mercure, dégage -J-35'^“*,8. La dissolution de l’amalgame défini Hg®*K absorbe donc — 8‘^“',3. Ce nombre

est de l’ordre de grandeur de la chaleur de dissolution des hydrates salins ; M. Berthelet fait remarquer qu’il est voisin de la chaleur de fusion du mercure contenu dans l’amalgame déflni, de mêmeque, pour les hydrates salins riches en eau, la chaleur de dissolution représente à peu près la chaleur de fusion de l’eau de cristallisation.

Le même amalgame défini, dissous dans 20 parties de mercure, absorbe — 9 calories, nombre sensiblement égal au précédent. On voit donc « que la dissolution des amalgames définis, dans une quantité considérable et croissante de mercure, absorbe une quantité de chaleur qui tend à devenir sensiblement constante, quand la proportion du dissolvant est assez grande ».

Quand on mesure la chaleur de formation des amalgames alcalins dans lesquels les rapports équivalents des deux métaux varient respectivement depuis Hg'^'K jusqu’à Hg^>®K, et depuis Hg^^Na jusqu’à Hg^>‘”Na, on trouve que cette quantité augmente d’abord, puis passe par un maximum, pour diminuer ensuite.

Le maximum correspond à l’amalgame cristallisé Hg®*K étudié par M. Crookewitt et MM. Kraut et Popp. La chaleur de formation de cet amalgame, rapportée au mercure solide, est de 27cai,5. La chaleur d’o.xydation du potassium dans cet amalgame se trouve, par suite, considérablement abaissée ; elle n’est plus que de 48 calories, nombre voisin de la chaleur d’oxydation du manganèse.

L’étude attentive des valeurs obtenues pour les amalgames de composition différente, prouve qu’il existe plusieurs amalgames définis distincts.

Les amalgames de sodium donnent des résultats analogues. L’étude de leurs chaleurs de formation démontre l’existence de nombreux amalgames définis. Le maximum thermique (f8CM,2 à partir du mercure solide) correspond à l’amalgame cristallisé Hg^^Na de MM. Krant et Popp ; la chaleur d’o.xydation du sodium dans cet amalgame se trouve réduite à -{-56 calories.

M. Berthelot, par l’emploi d’une méthode nouvelle dont la description ne peut trouver place ici (1), a mis en lumière l’existence d’amalgames définis, dont la formation, à partir du mercure solide, est représentée par les nombres suivants:

Hg24 -|- K dégage. -f 27,5

Hg«-HK. +27,1

Hg*2 + Na. + 18,2

Hg® -i- Na. 18,8

Hg^ + Na2. 14,0 X 2-

On peut conclure de ces nombres que «’ l’addition du mercure solide aux

amalgames contenant déjà plusieurs équivalents de ce métal dégage des quantités de chaleur faibles ou nulles; précisément comme l’addition de l’eau solide aux hydrates salins, qui renferment déjà plusieurs équivalents d’eau... C’est là un nouveau rapprochement entre les hydrates salins et les hydrates métalliques ».

On voit encore que la chaleur de formation des amalgames de potassium

(1) Voy. le mémoire original, Ann. de chim. et de pkys. (5), t. XVIII, p. 451.

très riches en mercure l’emporte sur celle des amalgames correspondants du sodium ; la différence est 8C»',6 pour Hg^^K comparé à Hg'^Na, tandis que la chaleur d’o.vydation du potassium, ne dépasse, en sens inverse, celle du sodium que de -|-4Cai,7. La chaleur d’oxydation de l’amalgame défini de potassium Hg®*K n’est donc plus que de 48 calories, celle de l’amalgame de sodium Hg'^Na atteignant encore 56 calories. Il en résulte que « les affinités relatives des deux métaux alcalins libres pour l'oxygène sont interverties dans leurs amalgames », et cela par suite de la perte d’énergie plus grande subie par le potassium dans la formation de l’amalgame.

Ce remarquable résultat des expériences de M. Berthelet, explique un fait singulier découvert par MM. Kraut et Popp, à savoir que l’amalgame de sodium, au contact de la potasse en dissolution, déplace à la longue le potassium d’une façon complète, en donnant naissance à l’amalgame cristallisé Hg^Mf. Nous verrons plus loin, à l’occasion des déplacements inverses des éléments halogènes, un nouvel exemple de l’explication par les principes de la thermochimie, du phénomène des renversements des réactions, considéré jusque-là comme une anomalie.

Préparation des amalgames.

Les amalgames de la plupart des métaux s’obtiennent directement. De ce nombre sont les amalgames de potassium, de sodium, de cuivre, de cadmium, de zinc, etc.

Les amalgames du fer, du nickel, du cobalt, du manganèse, du platine ont été obtenus indirectement, à l’aide d’artifices particuliers.

1° Schoehein les prépare en agitant vivement la dissolution du chlorure du métal avec de l’amalgame de sodium pâteux ; une partie du sodium se décompose, en donnant de l’hydrogène et de la soude qui décompose une certaine quantité du chlorure, le restant de l’amalgame alcalin donne du chlorure de sodium et l’amalgame cherché. On maintient celui-ci pendant quelque temps sous l’eau bouillante, pour le débarrasser complètement du sodium. Schoebein a obtenu par cette méthode les amalgames de fer et de manganèse.

2° Damour a préparé les amalgames de cobalt et de nickel en traitant une dissolution de chlorure, sursaturée d’ammoniaque, par l’amalgame de zinc. On se debarrasse de l’excès de zinc par l’acide sulfurique étendu.

3“ M. Cailletet est parvenu à réaliser l’amalgamation du fer, du platine, de l’aluminium en les agitant avec de l’amalgame ammoniacal. L’amalgame de sodium produit le même effet, mais l’intervention de l’eau est nécessaire à l’accomplissement du phénomène.

M. Cailletet attribue l’amalgamation dans ces circonstances à l’action de l’hydrogène naissant. L’expérience suivante vient à l’appui de sa manière de voir:

En plongeant dans un vase contenant du mercure et de l’eau acidulée, les deux électrodes en platine d’une pile, de façon que la lame négative baigne dans le mercure, on voit la lame de platine s’amalgamer aussitôt que le dégagement d’hydrogène commence. Le même effet se produit quand on décompose, dans un

102 ENCYCLOPÉDIE CHIMIftüE,

voltamètre, de l’eau acidulée par l’acide azotique, et qu’on y verse quelques gouttes d’azotate de mercure.

4“ M. Moissan obtient ces amalgames par l’électrolyse d’une dissolution concentrée de chlorure, en présence d’une électrode négative en mercure. Il se dégage du chlore, et l’eau est décomposée. Cette méthode permet d’obtenir les amalgames de manganèse, de nickel et de cobalt dans un grand état de pureté; elle avait déjà été employée par Joule, pour la production d’amalgames cristallisés de plomb et de cuivre.

§ 3. — HYDRURES.

Les métaux peuvent former avec l’hydrogène de véritables combinaisons analogues aux hydrures d’arsenic et d’antimoine.

C’est à M. Wurlz qu’est due la découverte du premier représentant de cette famille curieuse.

En chauffant doucement une dissolution d’acide hypophosphoreux avec une quantité équivalente de sulfate de cuivre en solution concentrée, il a obtenu un précipité brun-kermès d’hydrure Cu-H. Ce composé est très instable; l’action du vide lui fait perdre de l’hydrogène. Il donne une vive effervescence au contact de l’acide chlorhydrique, et le volume d’hydrogène mis en liberté est double de celui qu’on recueille par l’action de la chaleur sur l’hydrure. Ce phénomène, considéré autrefois comme constituant une anomalie, s’explique aujourd’hui ; M. Berthelot a montré, en effet, que cette réaction est exothermique et s’accomplit avec un dégagement de -|- fCai, 9. L’hydrure est formé lui-même avec absorption de — 7^ et sa destruction s’accompagne par suite d’un dégage¬

ment de chaleur correspondant. Ajoutons que l’hydrure obtenu par le procédé de M. Wurtz contient souvent des impuretés (1).

Wanklyn et Carius, par l’action du zinc-éthyle sur l’iodure ferreux, ont obtenu une poudre noire, dégageant du fer sous l’action de la chaleur, de l’eau ou de l’acide chlorhydrique, et qu’ils considèrent comme un hydrure, FelIA

A côté de la série de ces hydrures, dont le seul représentant bien connu est l’hydrure de cuivre de M. Wurtz, vient s’en placer une autre qui comprend le palladium, le potassium et le sodium hydrogénés. Ces nouveaux composés, dont la composition a été fixée par les travaux de MM. Troost et Ilautefeuille, ont pour formule générale R^H.

Graham, qui a découvert la remarquable propriété de Vocclusioti de l’hydrogène par le palladium, avait d’abord pensé que c’était là une sorte de dissolution du gaz dans le métal. Plus tard, il crut reconnaître que le palladium forme un véritable alliage avec l’hydrogène, alliage pour lequel il proposa la formule PdH, qui ne s’accorde pas avec la quantité d’hydrogène fixée par le métal.

Graham appuyait son opinion sur les propriétés physiques du nouvel alliage ;

1” La densité du palladium diminue considérablement à la suite de l’absorp-

(1) Comptes rendus de l’Acad. des sciences, t. LXXXIX, p. 1005.

tioti de l’hydrogène, ainsi qu’on peut s’en rendre compte par l’allongement d’un fd de palladium attaché au pôle négatif d’un voltamètre.

2“ La ténacité d’un fil de palladium étant représentée par 100, elle n’est plus que 81,29 quand on l’a chargé d’hydrogène.

3“ La conductibilité électrique du palladium est 8,10; la conductibilité du palladium hydrogéné est représentée par 5,9, soit une diminution de 25 pour 100. Ce résultat est conforme à ce qu’on a observé pour les alliages en général.

4° Le palladium a été classé par Faraday au nombre des corps paramagnétiques. D’après les e.xpériences de Graham, le palladium hydrogéné est sensiblement magnétique. Il semble donc que l’hydrogène combiné aux métaux, Vhydrogétiium, comme propose de le nommer le savant anglais, doive être rangé dans la classe des métaux vraiment magnétiques. L’hydrogénium diffère en outre de l’hydrogène par ses propriétés chimiques : ainsi, l’alliage de palladium précipite le mercure d’une dissolution de chlorure mercurique; il réduit les sels de peroxyde de fer, et, au contact du chlore dans l’obscurité, forme de l’acide chlorydrique. Les propriétés de l’hydrogène semblent donc exaltées quand il est associé au palladium.

MM. Troost et Hautefeuille ont confirmé les vues de Graham, relativement à la combinaison de l’hydrogène et du palladium; mais ils ont montré que ta véritable formule de ce composé est Pd^H. Leur méthode est basée sur l’étude des tensions de dissociation. Les gaz dissous mécaniquement dans les solides se dégagent, comme on sait, sous l’action de la chaleur, avec des tensions variables selon l’état de saturation de la matière ; tandis que, lorsqu’ils sont combinés à un solide, leur décomposition est limitée par une tension de dissociation constante pour une même température.

Or, quand on chauffe le palladium hydrogéné vers 100 degrés, la pression ne devient constante qu’au moment où le métal ne contient plus que 500 volumes de gaz, ce qui correspond à 1/2 équivalent d’hydrogène pour 1 équivalent de palladium. Cette combinaison, une fois formée, peut dissoudre du gaz hydrogène en quantité variable, selon son état d’agrégation.

La même méthode a permis à MM. Troost et Hautefeuille de déterminer la composition des hydrures, obtenus en chauffant le potassium et le sodium dans une atmosphère d’hydrogène, à des températures comprises entre 200 et 400 degrés. Ils ont pour formule KHI et Na^H. Ils ressemblent, parleur éclat, à l’amalgame d’argent.

Cet aspect métallique des métaux nydrogénés les rapproche des alliages, et conduit à envisager l’hydrogène comme un métal. Graham avait même cru pouvoir déduire la densité de riiydrogénium des densités comparées du palladium pur et du métal hydrogéné, dans l’hypothèse que la combinaison de ces deux éléments s’accomplit sans contraction. Il avait trouvé, de cette façon, que la densité de l’hydrogénium est 0,733. Mais le savant anglais n’avait pu mesurer directement cette densité, par suite du dégagement continu du gaz dissous dans l’alliage; il avait dû recourir à une méthode indirecte, basée sur l’allongement d’un fil de palladium quand on le sature d’hydrogène. MM. Troost et Hautefeuille, ayant réussi à obtenir le composé défini Pd^H, qui ne perd pas

lOi ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

d’hydrogène à la température ordinaire, ont pris sa densité rigoureuse; ils en ont déduit, en acceptant l’hypothèse de Graham sur l’ahsence de contraction des éléments combinés, que la densité de l’hydrogénium est représentée par le nombre 0,62. Cette valeur concorde avec le nombre 0,63 qu'on déduit de la densité du sodium hydrogéné ; cette densité de l’hydrogène métallique est très voisine de celle du lithium (0,59).

Le volume atomique de l’hydrogène déduit des densités de ces alliages est d’environ 1,6; c’est le plus faible de tous ceux des corps connus.