CHAPITRE III OXYDES

§ — ISOMÉRIE.

Un certain nombre d’oxydes présentent ies phénomènes d’isomérie que nous avons signalés plus haut dans l’étude des métaux. On a constaté depuis longtemps que l’acide antimonieux, le peroxyde de fer, l’oxyde de chrome, etc., chauffés à une certaine température, deviennent tout à coup incandescents. Les oxydes ainsi modifiés sont beaucoup plus denses, leur couleur est plus foncée, et ils sont plus difficilement attaquables par les acides.

Dans ces derniers temps, M. Moissan a publié sur cette question un travail important, dont voici les principaux résultats :

L’oxyde de fer magnétiqueFe^O*, obtenu par réduction du sesquioxyde à l’aide de l’hydrogène ou de l’oxyde de carbone à une température qui ne dépasse pas 500 degrés, possède des propriétés distinctes de l’oxyde magnétique obtenu à haute température. Chauffé au rouge sombre, au contact de l’air, il devient incandescent et passe à l’état de sesquioxyde rouge. Sa densité est de 4,86, il est facilement attaquable par l’acide azotique concentré. Au contraire, l’oxyde magnétique, obtenu en calcinant fortement à l’air le sesquioxyde de fer, a une densité de 5 à 5,09 ; il est à peu près inattaquable par l’acide azotique concentré bouillant, et ne se transforme pas en sesquioxyde par une calcination prolongée à l’air.

L’oxyde magnétique obtenu à basse température prend toutes les propriétés de l’oxyde obtenu par la calcination du sesquioxyde, quand on le chauffe au rouge blanc dans un courant d’azote.

Ainsi, l’existence de deux modifications isomériques d’oxyde de fer magnétique se trouve nettement établie, et il suffit d’une simple élévation de température pour passer de l’une à l’autre.

M. Moissan a démontré de même l’existence de deux variétés d’oxyde de fer pyrophorique.

Le protoxyde de fer obtenu vers 600 degrés, soit par réduction de sesquioxyde à l’aide de l’hydrogène, soit par calcination de l’oxalate, est noir, pyrophorique. Le résidu de sa combustion .spontanée est du sesquioxyde de fer. Il s’oxyde avec incandescence, soit en présence de l’acide nitrique, soit dans une atmosphère de protoxyde ou de bioxyde d’azote. Il déplace l’ammoniaque de ses combinaisons et décompose l’eau à la température ordinaire.

Le protoxyde de fer obtenu par M. Debray, aune température de 1000 degrés, n’est pas pyropborique, il donne de l’oxyde magnétique quand on le calcine à Pair, et ne décompose pas Peau à 100 degrés.

11 suffit d’ailleurs de chauffer l’oxyde de fer pyropborique à la température de la fusion de l’argent, dans un courant d’azote, pour lui faire perdre ses propriétés et prendre celles de l’oxyde de M. Debray.

Il y a plus, la variété pyropborique de protoxyde de fer peut se transformer, quand on l’oxyde avec ménagement en la chauffant au rouge sombre dans un courant d’acide carbonique, en oxyde magnétique correspondant à la variété qu’on obtient par réduction du sesquioxyde à 500 degrés.

Au contraire, en chauffant sur une lame de platine le protoxyde de fer préparé à 1000 degrés, on retombe sur l’oxyde magnétique stable aux hautes températures.

On voit donc que les deux variétés de protoxyde de fer peuvent fournir par leur combustion des variétés correspondantes d’oxyde magnétique.

L’inaltérabilité de l’oxyde magnétique s’explique aisément par les considérations thermiques. Il est probable, en effet, que la variété d’oxyde de fer magnétique obtenue à 350 degrés, dégage, en passant à l’état d’oxyde salin stable, une quantité de chaleur supérieure à celle qui représente l’énergie perdue dans sa transformation en sesquioxyde. De là la grande stabilité de l’oxyde magnétique et son inaptitude à repasser à l’état de sesquioxyde.

M. Moissan a constaté des phénomènes d’isomérie semblables pour les oxydes des divers métaux de la famille du fer.

Le bioxyde de manganèse, chauffé à 280 degrés dans un courant d’hydrogène, se réduit tout à coup en donnant du protoxyde de manganèse de couleur verte, absorbant l’oxygène avec une extrême facilité.

Si l’on opère la réduction à 140 degrés, il devient incandescent quand on le projette dans l’air. Le protoxyde obtenu par M. Sainte-Claire Deville à haute température, n’est pas pyrophorique, et présente une fixité complète à la température ordinaire.

En réduisant le bioxyde de manganèse à230 degrés, on obtient du sesquioxyde, puis de l’oxyde salin Mn^O*, qui diffère de l’oxyde rouge obtenu à haute température en ce que, par une calcination modérée à l’air, il se transforme en sesquioxyde Mn^OL

Ce sesquioxyde donne à son tour de l’oxyde salin Mn^O*', stable aux hautes températures, incapable d’absorber de l’oxygène par une calcination prolongée en présence de l’air. On retrouve donc pour l’oxyde rouge de manganèse les deux variétés déjà signalées à propos de l’oxyde de fer magnétique.

Le sesquioxyde de nickel, réduit par l’hydrogène à 200 degrés, donne une poudre verte de protoxyde de nickel très faiblement oxydable, soit au contact de l’air, à la température ordinaire, soit en présence des acides. Chauffé entre 350 et 440 degrés, cet oxyde se transforme en une poudre noirâtre, renfermant des oxydes supérieurs, et qu’une température de 600 degrés ramène à l’état de protoxyde stable.

Le protoxyde de cobalt, obtenu par réduction à basse température, s’oxyde très

facilement en se transformant en sesquioxyde. A une température plus élevée, ce dernier passe à l’état d’oxyde magnétique, qui revient lui-même à l’état de protoxyde stable, quand on le calcine très fortement avec le chalumeau à gaz.

Lé sesquioxyde de chrome présente, suivant la température à laquelle il a été obtenu, des différences bien plus profondes que les diverses variétés d’oxyde de fer précédemment examinées.

Le sesquioxyde de chrome fortement calciné ne suhit aucune modification, quand on le chauffe à 440 degrés dans un courant d’hydrogène sulfuré, de chlore sec, de vapeur de brome ou d’oxygène.

Le sesquioxyde obtenu en calcinant modérément l’hydrate au rouge sombre, dans un gaz inerte, se comporte tout différemment. Chauffé à 440 degrés dans un courant d’hydrogène sulfuré humide, il donne naissance au sulfure Cr-S^. Quand on le calcine au contact de l’air, à une température relativement basse, il donne une poudre de couleur foncée, dont la composition est voisine de CrO®. Ce bioxyde offre beaucoup d’analogie avec le bioxyde de manganèse; il donne un dégagement de chlore quand on le chauffe avec de l’acide chloi’hydrique ; soumis à la calcination, il dégage de l’oxygène et reproduit le sesquioxyde de Cr^OL

Le sesquioxyde non calciné, chauffé à 440 degrés dans un courant de chlore sec, donne du chlorure de chrome Cr'^CP.Si, dans cette expérience, on emploie du chlore humide, on constate la formation d’abondantes vapeurs d’acide chlbrochromique. La formation d’acide chlorochromique est due à la décomposition que subit la vapeur d’eau en présence du chlore à 440 degrés.

On voit combien les deux sesquioxydes se comportent différemment en présence des agents chimiques. L’oxyde de chrome est donc de tous les oxydes des métaux de la famille du fer, celui qui présente les états isomériques les plus nettement définis.

Les précipités fournis par l’alumine, l’oxyde de chrome, l’hydrate ferrique, présentent des phénomènes analogues de condensation moléculaire. M. Berthelet a surtout étudié les curieuses modifications de l’hydrate ferrique découvertes par Péan de Saint-Gilles.

Quand on abandonne pendant deux mois à elle-même une liqueur renfermant un demi-équivalent d’acétate ferrique par litre, on observe la formation d’un abondant précipité jaune. La liqueur, qui au début dégageait-|-8*^“',76 quand on la traitait par la potasse, en dégage -|-10,39 quand on la neutralise par le même réactif, ce qui correspond àla précipitation de la moitié de l’hydrate ferrique ; après dix-huit mois, elle en dégage 12^“*,80, nombre qui est presque égal àla chaleur de neutralisation de l’acide acétique ; la décomposition est donc à ce moment à peu près complète. La plus grande partie de l’hydrate ferrique ainsi séparé reste en pseudo-dissolution dans la liqueur, et a perdu la propriété de se recombiner à l’acide acétique libre ; quelquefois il se dépose à la longue, et, dans tous les cas, il suffit pour le précipiter d’ajouter à la liqueur de la potasse, un sel soluble, ou même un peu d’acide sulfurique libre. Une fois précipité, cet oxyde de fer

éprouve une série de déshydratations et de transformations successives, accusées par un dégagement de chaleur.

En chauffant une dissolution d’acétate ferrique, on obtient des résultats analogues. On peut arriver à évaporer tout l’acide acétique et on obtient finalement une pseudo-dissolution d’hydrate ferrique.

Les déterminations thermiques montrent que la séparation entre l’acide et l’oxyde est à peu près complète dans la liqueur soumise à l’action de la chaleur, avant même que l’acide ait été éliminé par la distillation. Par refroidissement, ils tendent à se recombiner à la longue; mais, avant que cetle réaction ait eu le temps de s’accomplir, la solution se décompose lentement d’elle-même. La solution d’acétate ferrique, chauffée à 100 degrés, puis refroidie, donne, quand on l’additionne de sulfate de potasse ou d’acide sulfurique, un précipité d’hydrate ferrique plus rouge et plus compact que celui qui se sépare par l’action du temps, au sein de la dissolution non chauffée.

Ce qui prouve bien que l’hydrate ferrique coagulé a subi une condensation moléculaire, c’est qu’il est insoluble dans les acides, même par un contact prolongé.

L’énumération des nombreuses modifications isomériques qu’on vient de rappeler est loin d’avoir épuisé ce sujet. La plupart des oxydes paraissent, en effet, susceptibles d’affecter un grand nombre d’états allotropiques, dont la description nous entraînerait à des développements trop considérables. Nous nous contenterons de citer, en terminant, deux nouveaux exemples, fournis par les oxydes d’étain et de plomb.

M. Fremy a découvert que l’hydrate de protoxyde d’étain, soumis <à l’ébullition avec une dissolution de potasse, se transforme en cristaux noirs de protoxyde d’étain anhydre. Chauffé à 250 degrés, cet oxyde noir décrépite, augmente de volume, et se transforme en paillettes de couleur olive, modification qu’on obtient d’ailleurs directement en faisant bouillir l’hydrate avec de l’ammoniaque. Enfin, par l’évaporation rapide de l’eau mère, contenant en suspension le protoxyde précipité d’une dissolution de chlorure stanneux par l’ammoniaque, il se forme une troisième modification de l’oxyde d’étain anhydre, sous la forme d’une poudre vermillon.

Récemment, M. Ditte a obtenu l’oxyde de plomb anhydre, sous des apparences très diverses, en chauffant l’hydrate avec des solutions alcalines de plus en plus concentrées. « Ce corps est susceptible de prendre toutes les nuances, depuis le jaune très peu foncé jusqu’au vert presque noir, en passant par toutes les teintes intermédiaires... Soumis à l’action de la chaleur, tous ces cristaux éprouvent des modifications analogues ; leur teinte se fonce et, par refroidissement, tous prennent la même couleur jaune de soufre, en même temps que leur densité s’accroît. » Par l’action d’une solution froide et saturée de potasse sur l’hydrate en suspension dans très peu d’eau, M. Ditte a obtenu des cristaux roses d'oxyde de plomb anhydre. « En définitive, l’oxyde anhydre paraît offrir deux formes limites: 1“ dans l’une, il est rouge cristallisé en cubes; 2” dans l’autre, il est sous forme de lames, affectant l’apparence d’un losange allongé... L’oxyde de plomb garde donc la trace profonde des circonstances dans lesquelles il a pris naissance. »