PRÉPARATION DES OXYDES

Il existe de nombreux procédés de préparation des oxydes, les uns par la voie humide, les autres par la voie sèche.

Voie sèche. — 1° Calcination du métal à l’air; c’est ainsi qu’on obtient les oxydes de cuivre, d’antimoine, de zinc, de plomb, etc.

2° Attaque du métal par des corps oxydants, tels que l’azotate de potasse, le chlorate de potasse, l’acide azotique, toutes les fois que l’oxyde formé ne peut se combiner avec les acides. On peut citer, comme exemples, la préparation de l’acide stannique, de l’acide antimonique, de l’acide osmique.

3“ Décomposition d’un carbonate, d’un azotate, d’un oxalate ou d’un sulfate par la chaleur. La calcination des carbonates n’est applicable ni aux métaux alcalins ni aux métaux du dernier groupe, qui dans ce cas se réduisent à l’état métallique.

Les sulfates alcalins et alcalino-terreux, ainsi que les sulfates de plomb et de magnésie, résistant à l’action de la chaleur, ne peuvent davantage servir à la préparation des oxydes correspondants ; mais les sulfates des métaux lourds et terreux se décomposent à haute température, eu laissant un résidu d’oxyde, propriété que M. Baubigny a récemment mise à profit pour la détermination de leurs équivalents.

Voie humide. — 1° Précipitation d’un sel métallique par un alcali (potasse, soude, ammoniaque). Les oxydes préparés par celte méthode sont généralement hydratés.

Cette double décomposition est exothermique. Ainsi, d’après M. Berthelot:

KO étendu précipite] MnO, dans MiiCl dissous, avec dégagement de -f- t,9 — FeO, dans FeCI dissous, — -j- 3,0

— PbO, dans AzO'^Pb dissous, — -j- 6,0

— HgO, dans HgCl dissous, — -1- 4,3

— t/3 Fe203, dans Fe^CP dissoiis, — -f 7,8

2“ Quand l’oxyde qu’oii veut préparer est soluble dans l’eau, on chauffe une dissolution saline avec une base capable de s’emparer de l’acide en donnant un sel insoluble.

Exemples : La potasse et la soude s’obtiennent en décomposant leurs carbonates par la chaux caustique; pour obtenir la baryte, on fait bouillir la dissolution de son sulfure avec de l’oxyde de cuivre ou de zinc, qui s’empare du soufre.

3” On obtient certains peroxydes, tels que ceux de baryum, de calcium, de cuivre, en abandonnant quelque temps leurs oxydes hydratés ou dissous au contact de l’eau oxygénée.

A° Quelques oxydes, tels que les protoxydes de manganèse, de cobalt, de nickel et le sesquioxyde de bismuth, passent à l'état de suroxydes quand on fait passer un courant de chlore dans une dissolution de potasse tenant en suspension ces oxydes à l’état d’hydrates très divisés.

Production artificielle des oxydes cristallisés.

Un grand nombre d’oxydes ont été obtenus dans les laboratoires à l’état cristallisé. On en trouvera la liste complète dans le travail de M. Bourgeois, sur la Reproduction artificielle des minéraux (1). Il nous suffira donc de passer rapidement en revue les principales méthodes qui ont servi à ces synthèses.

Méthode d’Ebelmen. — On sait que la plupart des sels s’obtiennent, à l’état cristallisé, par l’évaporation de leurs dissolutions aqueuses. Ebelmen a songé à reproduire ce phéri’omène, à des températures élevées, en employant dos corps capables de dissoudre les oxydes avec lesquels on les soumet à la fusion, et de se volatiliser ensuite à une température plus haute. Les corps qu’il a employés sont: l’acide borique, le borax, l’acide phosphorique, et les phosphates alcalins.

Les aluminates naturels ont été reproduits pour la plupart à l’état cristallisé par cette méthode.

En chauffant un mélange d’alumine et de magnésie avec de l’acide borique, dans un four à porcelaine, Ebelmen a obtenu des cristaux octaédriques de spinelle, identiques aux cristaux naturels. L’addition d’un peu d’oxyde de chrome donne des cristaux roses, tandis qu’une trace d’oxyde de cobalt les colore en bleu.

Un mélange d’alumine et de glucine donne, dans les mêmes conditions, des cristaux de cymophane. Enfin cette méthode a permis de reproduire des aluminates cristallisés de fer, de manganèse, de cobalt, de chaux, de baryte, de cérite. En remplaçant l’alumine par l’oxyde de chrome, l’auteur a obtenu les chromites de magnésie et de manganèse ainsi que le fer chromé, en octaèdres noirs, ayant la dureté du produit naturel. Ebelmen a encore imaginé une autre méthode, qui consiste à précipiter les oxydes dissous dans l’acide borique à l’aide de la chaux. Il a obtenu ainsi la magnésie et les protoxydes de nickel, de cobalt, de manganèse, à l’état cristallisé.

On peut rapprocher de cette méthode par précipitation, l’élégant procédé (|ui a permis à MM. Freniy et Feil de reproduire le corindon, en déplaçant l’alumine

(U Ëncijclopédie chimique, t. Il (1“' appendice).

par la silice dans l’aluminale de plomb. Ils fondent dans un creuset de terre réfractaire un mélange de poids égaux d’alumine et de minium ; la silice du creuset forme du silicate de plomb, et l’alumine mise en liberté cristallise au milieu du fondant. En ajoutant au mélange d’alumine et de minium, 2 à 3 pour 100 de bichromate de potasse, on obtient des rubis ; l’addition d’une petite quantité d’oxyde de cobalt donne des saphirs.

Ces cristaux ont la dureté et la densité des corindons et des rubis naturels ; ils ont la forme de prismes hexagonaux.

M.M. Fremy et Feil ont encore reproduit le corindon en chauffant pendant longtemps, dans un double creuset, un mélange d’alumine et de fluorure de baryum. Par double décomposition, il se forme du fluorure d’aluminium et de la baryte. Le fluorure d’aluminium se décompose sous l’action des gaz du foyer en acide fluorhydrique et en corindon. Une autre partie du fluorure d’aluminium, en présence de la baryte et de la silice du creuset, donne naissance à un silicate double d’alumine et de baryte, qui vient cristalliser dans le second creuset.

Décomposition des chlorures par l’eau. — Gay-Lussac a reproduit artificiellement l’oligiste par l’action des vapeurs d’eau, au rouge, sur le perchlorure de fer. C’est à une action de ce genre qu’il attribue la formation du fer oligiste naturel.

M. Daubrée s’est servi d’une réaction du même ordre pour obtenir l’oxyde d’étain cristallisé ; il a fait passer deux courants, l’un de'bichlorure d’étain, l’autre de vapeur d’eau, dans un tube chauffé au rouge. Les cristaux obtenus sont isomorphes avec ceux de l’oxyde d’étain naturel ; ils se rapprochent beaucoup de ceux de la brookite. En remplaçant dans cette expérience le chlorure d’étain par le perchlorure de titane, on obtient des cristaux de brookite.

Action du fluorure d’aluminium sur les oxydes. — MM. Sainte-Claire Deville et Caron ont obtenu un grand nombre d’espèces minérales cristallisées par l’action des fluorures volatils sur les composés oxygénés fixes et volatils.

Pour préparer le corindon, ils introduisent du fluorure d’aluminium dans un creuset de charbon, au centre duquel est suspendue une petite coupelle de la même matière remplie d’acide borique. On chauffe au blanc pendant une heure.

L’acide borique et le fluorure d’aluminium réduits en vapeur réagissent, en donnant du fluorure de bore volatil et du corindon cristallisé en magnifiques lamelles hexagonales.

En ajoutant au fluorure d’aluminium un peu de fluorure de chrome, et remplaçant le creuset et la coupelle de charbon par un creuset d’alumine et une coupelle de platine, on obtient des rubis et des saphirs.

En traitant par la même méthode le sesquifluorure de fer, ces savants ont reproduit le fer oxydulé. Ils ont préparé, en outre, la zircone, la cymophane, et les oxydes cristallisés d'uranium, de titane et d’étain.

Action d’un courant lent d’acide chlorhydrique. — Nous avons vu plus haut qu’un courant rapide d’hydrogène réduit l’oxyde de zinc à l’état métallique.

tandis que par l’action d’un courant lent, le métal en vapeur se recombine à l’eau provenant de sa réduction, pour régénérer l’oxyde cristallisé, qui subit ainsi une volatilisation apparente. M. Sainte-Claire Deville, qui a découvert ce curieux phénomène, a obtenu des résultats analogues, en faisant agir l’acide chlorhydrique sec sur le sesquioxyde de fer chauffé au rouge. Quand le courant est rapide, le sesquioxyde de fer est transformé en sesquichlorure, avec formation abondante de vapeur d’eau. En employant un courant gazeux très lent, il ne se forme ni chlorure, ni vapeur d’eau ; l’acide chlorhydrique reparaît à la sortie du tube sans avoir subi de modification apparente. Après refroidissement, on trouve le sesquioxyde amorphe transformé en fer spéculaire.

Dans cette expérience, l’acide chlorhydrique agit comme ageiit niinéralisateur, et une quantité limitée de ce gaz peut minéraliser une quantité indéfinie de sesquioxyde de fer.

Au rouge, les cristaux qui se forment sont des lames rhomboïdales, tout à fait semblables au fer spéculaire des volcans.

Ala température de la fusion de l’argent, on obtient des cristaux de fer oligiste, légèrement magnétiques par suite d’un dégagement de chlore qui correspond à la formation d’un peu de fer oxydulé. La transformation s’opère sur place, on ne constate pas de transport de la matière comme dans l’expérience où M. Deville obtenait les cristaux d’oxyde de zinc.

Calcination d'un mélange de sulfates métalliques et de sulfates alcalins. — Gaudin a obtenu des lamelles hexagonales de corindon, en chauffant, au chalumeau à gaz, un mélange de parties égales de sulfate de potasse et d’alun avec du charbon.

M. Debray a préparé la glucine, la magnésie, l’oxyde de nickel et la haussmannite, en calcinant un mélange de sulfates de ces oxydes et de sulfates alcalins, dans un creuset de platine. Il a obtenu des cristaux d’alumine, d’oxydule de fer et d’oxyde vert d’urane, en chauffant, à une température très élevée, les phosphates correspondants, avec trois ou quatre fois leur poids de sulfate de potasse ou de soude; après refroidissement, on trouve l’oxyde cristallisé au milieu d’une masse fondue de phosphate alcalin basique, mêlé à l’excès de sulfate.

Méthodes électro-chimiques. — M. Becquerel a préparé le protoxyde de cuivre cristallisé par le procédé suivant. On introduit du bioxyde de cuivre au fond d’un tube de verre étroit, long de 10 à 15 centimètres; on le remplit aux trois quarts d’une dissolution saturée d’azotate de cuivre, puis on y plonge une lame de cuivre, qui se trouve en contact à la fois avec l’oxyde et avec la dissolution. On scelle le tube à la lampe. La partie inférieure de la dissolution forme avec l’oxyde de cuivre de l’azotate basique; elle n’est donc plus au même degré de saturation que la dissolution supérieure, et il en résulte un couple voltaïque. C’est la dissolution saturée qui se charge d’électricité positive. La lame de cuivre, qui complète le circuit, se recouvre peu à peu de cristaux d’oxydule de cuivre. Au bout de deux ou trois ans, la dissolution est complètement décolorée ; elle ne contient plus alors que de l’azotate d’ammoniaque, qui finit par cristalliser sur les parois du tube.

On n’oblient la décoloration du liquide qu’à la condition d’employer un grand excès d’oxyde cuivrique. S’il est en faible quantité, les cristaux de protoxyde qui se déposent sur l i lame de cuivre s’altèrent, et la liqueur reste toujours colorée. On peut obtenir des cristaux d’o.xydule en employant une dissolution de sulfate de cuivre, mais l’action est plus lente.