CLASSIFICATION DES OXYDES

Les o.xydes sont généralement divisés en cinq classes, d’après leur action sur les bases et les acides :

1“ Les oxydes'jjasiqucs ;

2“ Les oxydes indifférents;

3“ Les oxydes acides ;

4” Les oxydes singuliers;

5“ Les oxydes salins.

1“ Oxydes basiques. — Ils sont caractérisés par leur propriété de s’unir aux acides pour former des sels. On les divise en bases alcalines, bases alcalino-terreuses, bases terreuses et bases métalliques proprement dites. Tous ces oxydes salifiables sont trop connus pour qu’il soit utile d’y insister.

2" Oxydes indifférents. — On désigne sous ce nom les oxydes qui peuvent jouer indifféremment le rôle de bases ou d’acides. De ce nombre sont l’alumine et le sesquioxyde de chrome. Ces bases, en dissolution saline, sont précipitées par une petite quantité d’alcali, mais elles se redissolvent dans un excès en donnant un aluminate ou un chromile alcalin. Les oxydes indifférents correspondent d’ordinaire à la formule R-0’; néanmoins, certains protoxydes jouissent delà même propriété. Ainsi le protoxyde de zinc ZnO donne des sels avec les acides, mais l’hydrate précipité se redissout dans un excès d’alcali.

3” Oxydes acides. — Ces oxydes peuvent s’unir aux bases pour former des sels. On connaît un grand nombre d’oxydes de ce groupe; tels sont ; l’acide stannique, l’acide plombique, l’acide osmique, les acides raanganique et perinanganique, l’acide chroinique, l’acide antimonique, les acides titanique, molybdique, tungstique, vanadique, etc.

Ces oxydes acides appartiennent tous à un type supérieur d’o.xydation. Tandis

que les protoxydes sont généralement basiques, les composés plus oxygénés sont d’ordinaire des acides bien caractérisés.

C’est aux beaux travaux de M. Fremy que nous sommes redevables des progrès accomplis dans l’étude de ces composés. Il a surtout mis en lumière l’existence des ferrâtes, des cuprates, des stannates et des métastannates, des plombâtes, des antimoniales et des métaantimoniates, ainsi que des osmites.

4” Oxydes singuliers. — On a désigné sous ce nom un certain nombre d’o.xydes que l’on considère généralement comme incapables de se combiner avec les acides et les bases. En perdant de l’oxygène ils deviennent basiques ; l’un d’eux fournit des acides par l’addition d’une nouvelle proportion d’oxygène.

Les deux oxydes les plus connus de ce groupe sont le bioxyde de baryum et le peroxyde de manganèse. Traités par l’acide sulfurique, ils dégagent de l’oxygène, mais ils se comportent différemment en présence de l'acide chlorhydrique. Il y a. là une anomalie apparente, qui s’explique aisément par tes considérations thermiques. Il résulte, en effet, des expériences de M. Berthelet, que la réaction de l’acide chlorhydrique sur le bioxyde de baryum, réaction qui donne naissance à l’eau oxygénée, est exothermique; elle dégage -j- Il calories. La formation de l’eau oxygénée, à partir du bioxyde de manganèse, correspondrait, au contraire, à une absorption de chaleur. En effet :

MnO^ -f- HCl étendu = MnCl dissous -)- 110® absorberait — 10,7 + 11,8 — 10,8 — 9,7 calories.

11 est donc inutile d’invoquer l’action mystérieuse d’un arrangement particulier des atomes, dans la molécule du bioxyde de baryum.

II est d’ailleurs probable que cette catégorie spéciale d'oxydes singuliers disparaîtra de la science. Il serait plus rationnel de considérer à part, sous le nom de peroxydes, les bioxydes de baryum, de strontium, de calcium, de cuivre, qui sont capables de former de l’eau oxygénée, en présence de l’acide chlorhydrique.

Quant au peroxyde de manganèse, il convient de l’envisager comme un véritable oxyde indifféreyit, alternativement salin, acide et basique.

Son caractère salin est mis en évidence par l’action de la potasse fondue qui le dédouble en manganate et en protoxyde :

2MnO® + KO,HO= Mn03,K0 -|- MnO,HO.

M. Fremy insiste sur la nature spéciale de cette réaction, qui s’accomplit sans le concours d’aucun oxydant; il y voit avec raison l’indice de la complexité moléculaire de la pyrolusite.

Le caractère acide du bioxyde de manganèse résulte de la formation des manganites de chaux et de magnésie, dans le procédé de régénération dû à Weldon. Récemment, MM. Rousseau et Sagiier ont réussi à préparer quelques manganites alcalino-terreux à l’état cristallisé; la formule générale de ces

composes est MuO^,RO. Le peroxyde de manganèse est donc un véritable acide monobasique, et on peut l’envisager, avec M. Gorgeu, comme l’acide raanganeux.

Enfin, M. Freiny, en traitant le permanganate de potasse par l’acide sulfurique, a obtenu une liqueur jaune, qui se décompose par l’eau en laissant déposer un hydrate Mn0^2H0, et qui donne un précipité de sous-sulfate noir SO^MnOS quand on la sature de sulfate de potasse. Dans ces circonstances, MnO- se comporte comme une base faible.

D’après M. Fremy, d’autres oxydes, de la forme MO^, posséderaient le caractère acido-basique. Ainsi, l’acide stannique SnO® peut former avec les acides sulfurique, azotique, chlorhydrique, de véritables sels, analogues aux sels à base de peroxyde de manganèse, déco ua&El s par l’éminent chimiste.

5° Oxydes salins. — Les oxydes fcides, en s’unissant aux oxydes basiques, peuvent donner naissance à des oxydes plus complexes, qu’on désigne sous le nom d’oxydes salins, parce qu’ils présentent la constitution de véritables sels. Ainsi, le minium PIFO’ peut être envisagé comme l’oxyde salin PbO®,2PbO, formé par l’union de l’acide plombique (oxyde puce) avec le protoxyde de plomb ; cette manière de voir est confirmée par l’action de l’acide azotique, qui déplace l’oxyde puce et s’empare du protoxyde pour former un azotate de plomb.

Les principaux oxydes salins sont l’oxyde rouge de manganèse, l’oxyde de fer magnétique et le rubis spinelle. La composition du rubis spinelle ne peut être évidemment que MgO,APO’, puisqu’on ne connaît pas d’autres oxydes de ces deux métaux. Il en résulte, d’après les lois de l’isomorphisme, que l’oxyde salin de fer, qui affecte la même forme cristalline, doit avoir pour formule FeO,Fe®0®; et, pour les mêmes raisons, le fer clu’omé doit être représenté par FeO,Cr^OL Quant à l’oxyde rouge de manganèse MiFO^ on doit, selon toute probabilité, le considérer comme renfermant de même Mn0,Mn®0^, et non 2 MnO,MnO^, comme l’admet M. Gorgeu.

Dans nos expériences de reproduction de manganites alcalino-terreux, nous n’avons en effet obtenu que les composés RO,MnO-, bien que nous ayons constamment opéré en présence d’un excès de terre alcaline (1).

Les idées généralement admises par les chimistes relativement à la constitution des oxydes salins sont d’accord avec les données thermiques.

M. Berthelet a mesuré la chaleur de formation de l’oxyde de fer magnétique. Il a trouvé que :

Fe3 -I- O* = Fe-'O* dégage + '13i“,5 ou -f 33,6 X i-

En comparant les quantités de chaleur dégagées par la dissolution des trois oxydes Fé'O*, Fe^O'*, FeO dans l’acide chlorhydrique, il a déterminé la chaleur de formation de la variété d’oxyde de fer magnétique, facilement attaquable par

(1) Comptes rendus, t. IXC, p. 13i).

les acides, que M. Moissaii a obtenue par réduction ménagée de sesquioxyde de fer. Il a déduit de ces expériences que :

FeO hijdraté + hydraté = + 4^31^4.

Ce chiffre est du même ordre de grandeur que la chaleur dégagée dans la formation des sels métalliques des acides faibles. Ainsi se trouve justifiée l’opinion d’après laquelle on envisage cette classe d’oxydes comme de véritables sels.