ACTION DES ACIDES ET DE L’AMMONIAQUE
Action de l'acide chlorhydrique. Chlorhydrates de chlorures. — On connaît depuis longtemps la propriété que possèdent quelques chlorures métalliques de se combiner à l’acide cblorhydrique pour donner naissance à des composés définis.
Le chlorhydrate de chlorure d’or AuCP,HCl et le chlorhydrate de chlorure de platine PtCl-,HCl + 6 HO sont décrits dans tous les traités.
Les travaux récents de M. Berthelet et de M. Bitte ont prouvé que la plupart des chlorures peuvent donner naissance à des combinaisons analogues.
L’action do l’acide chlorhydrique sur les chlorures a été étudiée avec beaucoup de soin par M. Bitte.
Cette action donne naissance à deux ordres de phénomènes bien distincts: certains chlorures se dissolvent en proportion correspondante à la quantité d’acide que renferme la liqueur; pour d’autres, au contraire, la solubilité diminue à mesure que la proportion d’acide augmente.
1"' cas. — Le bichlorure de mercure peut être considéré comme le type des chlorures de la première classe. La solubilité croît d’abord régulièrement avec la concentration de la liqueur, puis, à partir d’une certaine limite, la quantité de chlorure dissous augmente avec lenteur. A ce moment, en refroidissant le liquide, et en variant la concentration de l’acide, on obtient une série de chlorhydrates de chlorures dissociables par l’eau.
Cette dissociation rend compte des phénomènes observés : un chlorhydrate de chlorure donné ne peut se former qu’à partir du moment où la quantité d’acide contenue dans la liqueur dépasse la limite qui correspond à la dissociation de ce composé. La proportion d’acide augmentant sans cesse, on atteint une seconde limite à partir de laquelle un second chlorhydrate plus acide peut se produire, et ainsi de suite. M. Bitte a pu isoler ainsi successivement les chlorhydrates suivants :
IlgCl,IlCI,7HO,
3HgGl,2HCl,l.lllO,
.iHgCl,HCI,t2I10,
.i.IIgCl,HCt,9 HO,
CHgCI,HCl,tOHO.
6HgCI,HCl.
Les chlorhydrates de chlorures AuCP,HCl; PtCP,HCl; BPCP,3HG1 ; Sb^GP, 3HG1 se rattachent au même type.
A côté des chlorures de cette catégorie il faut en signaler d’autres qui, bien que solubles dans les solutions chlorhydriques proportionnellement àlaquantité d’acide qu’ils renferment, sont cependant impropres à donner des chlorhydrates de chlorures. La solubilité de ces chlorures est plus grande à chaud qu’à froid, et les dissolutions saturées à chaud abandonnent par refroidissement le chlorure cristallisé. De ce nombre sont les chlorures d’argent, de cuivre Gu-GI, de mercure Hg^Gl.
2® cas. — La solubilité des chlorures de ce type diminue graduellement, à mesure que la quantité d’acide chlorhydrique augmente dans la liqueur. Elle est plus grande à chaud qu’à froid.
Les dissolutions concentrées donnent, par refroidissement, des chlorures hydratés cristallisés, qui renferment moins d’eau que ceux qu’on obtient par évaporation des dissolutions aqueuses. M. Ditte a obtenu, dans ces conditions, les chlorures suivants :
Cad.
. CaGI,2nO
CaCl,6tlO
SrCl.
. SrCl,2 HO
SrGl,61IO
MgCl.
. .HgCl,2HO
MgCl,6HO
CuCr.
. CuCl,HO
CuCl,2110
CoCl.
. 2CoCl,3HO
GoCI,6HO
CoGl.
CoCl,6HO
NiGI.
. NiCl,HO
NiCl,6II0
MnCl.
..MnCl,2HO
MnCl,4110
M. Berthelot a obtenu un chlorhydrate hydraté de chlorure de cadmium GdGl,HGl-|-'îHO, en faisant passer un courant de gaz chlorhydrique dans une dissolution saturée de chlorure de cadmium, additionnée d’acide chlorhydrique concentré. Ge corps se dissocie à Pair. Sa formation dégage-t-20CM,l à partir de l’eau liquide, et 4-150^1,0 à partir de l’eau solide. La chaleur d’hydratation étant peu considérable, d’après les analogies, il en résulte que ce dégagement notable de chaleur doit être attribué presque exclusivement à la combinaison de l’hydracide et du chlorure. Par la grandeur de leur chaleur de formation, ces corps peuvent donc être comparés aux fluorhydrates de fluorures et aux sulfhydrates de sulfures. Ils interviennent probablement dans un grand nombre de réactions; c’est ainsi que, d’après M. Berthelot,la transformation du calomel en mercure métallique et en sublimé corrosif, sous l’action du chlorure de sodium ou de l’acide chlorhydrique, réaction correspondant à une absorption de — 9C“>,5, est déterminée par la formation d’un chlorhydrate de chlorure, qui dégage une quantité de chaleur plus considérable.
G’est par suite de la formation de ces chlorhydrates de chlorures, qu’un certain nombre de chlorures, qui ne se dissocient pas quand on les chauffe dans un gaz inerte, sont réduits par un courant d’hydrogène. Gette action a déjà été signalée plus haut (voy. p. 157).
M. Berthelot a constaté que les chlorures alcalins, en présence d’une atmosphère d’hydracide anhydre, se convertissent partiellement en chlorhydrates de chlorures. Cette réaction a lieu avec dégagement de chaleur; mais le produit de la réaction se décompose en présence de l’eau, parce que sa formation dégage une quantité de chaleur inférieure à celle qui résulte de l’unioH de l’hydracide et de l’eau.
Action de l’acide hromhydrique et de l'acide iodhydrique. — Le chlore déplace le brome et l’iode des bromures et des iodures, mais l’acide bromhydrique et l’acide iodhydrique peuvent déplacer le chlore de ses combinaisons avec l’argent et les métaux. Ce renvérsement des réactions est dû, ainsi que l’a montré M. Berthelot, à l’énergie plus grande dégagée par le chlore dans sa combinaison avec l’hydrogène.
L’acide iodhydrique gazeux transforme le chlorure d’argent en iodure, parce que Indifférence entre la chaleur de formation de l’acide chlorhydrique (-j-22 calories) et celle de l’acide iodhydrique (—0‘^“',8), est plus 'grande que l’écart entre la chaleur de formation du chlorure et de l’iodure d’argent (29C“i,2 — 14^:1',L’acide iodhydrique dissous décompose de même le chlorure d’argent, parce que la différence entre la chaleur de formation des hydracidesdissous (39,3—•13,2=26,1) dépasse cellequ’on observe entrelescombinaisons des deux éléments halogènes avec l’argent. La comparaison des chaleurs de formation des iodures de mercure et de Fiodure de plomb avec celle des chlorures correspondants, permet de prévoir un déplacement du même ordre. On constate, en effet, que les chlorures de ces métaux se transforment en iodures, au contact de l’acide iodhydrique gazeux ou dissous.
L’acide hromhydrique transforme de même les chlorures en bromures.
L’action de l’acide iodhydrique et de l’acide hromhydrique sur les chlorures alcalins dissous, donne lieu à des phénomènes plus complexes, à cause des quantités à peu près égales de chaleur dégagées dans la formation des chlorures, bromures et iodures alcalins dissous, au moyen des hydracides étendus. Les actions inverses peuvent se produire, suivant les conditions de l’expérience ; les acides iodhydrique ou bromhydrique, évaporés en présence d’un chlorure alcalin, déplacent l’acide chlorhydrique, tandis que ce dernier acide précipite du chlorure de potassium, quand on verse sa dissolution concentrée dans une liqueur saturée à froid d’iodure de potassium,
M. Berthelot explique tous ces phénomènes de la manière suivante : quand on verse une dissolution d’acide iodhydrique ou bromhydrique dans un chlorure alcalin dissous dans 20 parties d’eau, il se fait d’abord un certain partage entre les hydracides et la base. Pendant l’évaporation, l’acide chlorhydrique est chassé en plus grande quantité que le second hydracide, par suite de sa tension plus grande à l’état anhydre. On sait, en effet, que la composition des hydrates d’acide chlorhydrique qui bouillent à température fixe, sous des pressions diverses, est comprise, d’après Roscoë et Diltmar, entre les limites correspondant à HCl-f-6,7 H-0-jusqu’à HC1-|-9,3H'^0'^ ; les hydrates d’acide bromhydrique et d’acide iodhydrique qui distillent à un point fixe, varient
m ENCYCLOPÉDIE CUBllüUE.
seulement pour différentes pressions, de HBr+4',2 IPO'^ à HBr-|-5H*0“ et de HI+4,7tPO-^ àIII+5,5H-^0^
Il faut ajouter aussi à cette influence, la différence de volatilité des divers hydracides, volatilité décroissante à partir de l’acide chlorhydrique jusqu’à l’acide iodhydrique. Ces deux causes concourent à l’élimination de l’acide chlorhydrique pendant l’évaporation de la liqueur; mais cette élimination ne peut être complète qu’en présence d’un excès du second hydracide.
La précipitation du chlorure de potassium, par l’addition d’acide chlorhydrique concentré à une dissolution d’iodure de potassium, provient du partage de la base entre les deux hydracides, et de la dissolution de l’acide chlorhydrique anhydre dans l’eau saturée de chlorure de potassium; l’équilibre d’abord formé se trouvant détruit, il se forme une nouvelle quantité de chlorure de potassium que l’acide chlorhydrique anhydre, contenu dans la liqueur, précipite de nouveau. Avec un excès considérable d’acide chlorhydrique, l’iodure de potassium est presque entièrement décomposé.
Action de l’acide cijanhydrique. — L’action de l’acide cyanhydrique sur les chlorupes donne lieu à des remarques intéressantes. Suivant les conditions où l’on opère, on observe, en effet, des phénomènes curieux de renversement des réactions. M. Berthelot a montré que ces actions inverses peuvent être prévues par la comparaison des chaleurs dégagées par l’union de l’acide chlorhydrique et de l’acide cyanhydrique avec les diverses bases. Soit, par exemple, l’action de ces deux acides sur la potasse et l’oxyde de mercure :
^ HCl etcndttKO ctendMC, dégage... -)- 13,7 ( — + llÿOprécipité, — ... -j- 9,5
( ÜGj étendu + 1^0 étendue, — ... -1-3,0
i — + précipité, — ... + 15,5
La précipitation du chlorure de mercure par la potasse doit donc s’accomplir avec un dégagement de
On voit, d’autre part, que la potasse ne peut précipiter une solution de cyanure de mercure, tandis que l’oxyde doit déplacer la potasse dans une solution de cyanure de potassium. Cette réaction a lieu effectivement avec un dégagement de 12 calories, nombre qui représente effectivement la différence entre les chaleurs de formation du cyanure de mercure et du cyanure de potassium.
Il résulte encore des nombresprécédents que l’acide chlorhydrique, versé dans une dissolution de cyanure de potassium, doit déplacer l’acide cyanhydrique avec un dégagement de -j-10C-'>,7. En mélangeant, au contraire, une dissolution de chlorure de mercure avec l’acide cyanhydrique, on observe un dégagement de-1-6 calories, nombre égal à la différence entre les chaleurs de formation du cyanure et du chlorure de mercure. Les affinités de l’acide chlorhydrique et de l’acide cyanhydrique paraissent ainsi renversées, selon qu’on les oppose à l’oxyde de mercure ou à la potasse.
Ce n’est pas tout. Les réactions changent encore de signe quand on fait réagir les hydracidos anliydres. On a, dans ce cas:
HCl gaz. + HgO sol. — HgClsoL + HO gaz., dégage + 23 cm,5,
IlCy gaz. -j- HgO sol. = HgCyso/. -j- HO i/az., dégage + 18C'>i,3.
Le déplacement de l’acide cyanhydrique par l’acide chlorhydrique a lieu à froid, dans ces conditions, avec un dégagement deCette décomposition du cyanure de mercure se produit encore avec l’acide chlorhydrique en solution concentrée, et contenant par suite une certaine dose d’hydracide anhydre; l’action ne s’arrête que lorsque la densité de l’acide devient inférieure à l ,10, limite qui correspond à l’hydrate HCl-|-7 IP0-.
Action de Vammoniaque. — Un grand nombre de chlorures métalliques absorbent le gaz ammoniac, avec lequel ils forment des composés définis.
Les chlorure.s de calcium et de strontium donnent les chlorures ammonia-
CaCl+4AzH'*, SrCI-f i.AzlU.
Le chlorure d’argent donne les deux composés:
2AgCl H- 3 AzIU, AgCI -f 3 AzlF.
Ces chlorures ammoniacau.x se décomposent en chlorures anhydres et en ammoniaque, sous l’action de la chaleur.
Le chlorure cuivreux donne les trois combinaisons :
2(Cu2Cl)AzH3, Cu^CLAzlP, Cu3CI,2Az]P.
Le chlorure cuivrique, saturé de gaz ammoniac, se transforme en CuCl,3AzH-^ ; ce composé, chauffé à 140 degrés, perd les deux tiers de son ammoniaque pour former CnC!,AzHL Enfin, ce dernier composé, chauffé à une température plus haute, donne du sel ammoniac, de l’azote et du chlorure cuivreux.
Les chlorures ammoniacaux de cobalt CoCI,2.AzH^, de nickel NiCl,3 AzH'’, perdent, par la calcination, de l’ammoniaque et du chlorure d’ammonium, et laissent un résidu de métal mêlé de chlorure. Le chlorure ferreux absorbe l’ammoniaque à froid, en donnant FeCl,3AzHh Uhauffé au rouge dans un courant de gaz ammoniac sec, il se transforme en azoture de fer et chlorure d’ammonium. Le chorure ferrique forme avec l’ammoniaque le composé Fe-CP,AzH'h que l’action de la chaleur décompose partiellement en chlorure ferreux. Le chlorure d’aluminium, saturé d’ammoniaque, donne le composé APCl", 3AzIP qui, soumis à la distillation, perd de l’ammoniaque en se transformant eu APCP,Azir*. Ce chlorure peut se combiner également à l’hydrogène pho.sphoré en donnant un composé cristallisé; il en est de même des chlorures d’étain et de titane, et du chlorure cuivreux qui forme Cu-Cl,P[P (Riban).
M. Isambert a déterminé les tensions et les chaleurs de combinaison de quelques-uns de ces composés. Il a trouvé pour les chlorures et les iodures de palladiammonium :
Cal. mm.
PdlAzH® -I- AzlP dégage -|- 12,88; sa tension de dissociation est de 760 à 110 degrés. PdlAzH-^-l-2AzH3 17; à 235 —
PdCLAzH3-t-AzH3 — 15,56; — à 210 —
Il a trouvé de même, pour d’autres chlorures ammonio-métalliques :
Cal. mm.
ZnClAzH^ AzIP dégage -f- 11,90; sa tension de dissociation est de 760 à 89 degrés. MgCIAzH^+SAzH^ — 2X 13,07 environ; — à 1-12 —
CaCl -f AzH3 - 14,03 — vers 180 —
Il résulte de ces nombres, que les tensions de dissociation de ces composés sont d’autant plus faibles, à la même température, que la chaleur de combinaison est plus grande.
