ou -P 2,6 X

— de cadmium.

Gd + Cl

— de plomb.

Pb -P Cl

— de thallium.

Th -P Cl

— de nickel.

Ni + Cl

— de cobalt.

Co 4- Cl

— d’étain.

Sn + Cl

- d’étain (bi).

Sn -P CF

-P 64,6 (liq.)

— d’or (proto).

Au^ -P Cl

— d’or (per).

Au2 + CF

— de cuivre (proto)..

Cu2 + Cl

— de cuivre (bi).

Cu -p Cl

de mercure (proto).

Hg2 + Cl

— de mercure (bi)...

Hg+ Cl

— d’argent.

Ag-p Cl

Protochlorure de palladium ^

et de potassium.

Pd -P Cl -P K Cl

Bichlorure de palladium et

de potassium.

Pd + CF -P KCl

Protochlorure de platine et

de potassium.

Bichlorure de platine et de

Pt + Cl -P KCl

potassium.

PI -P CP 4. KCl

Action de la chaleur. — La chaleur décompose entièrement les chlorures d’or et des métaux de la famille du platine, en les résolvant en leurs éléments. Mais, par une action ménagée, on peut enlever la moitié de leur chlore au bichlorure de platine PtCl^ et au chlorure cuivrique Cu^Gl-, qui se trouvent ramenés à l’état de chlorures inférieurs PtCl et Gu-Cl. Les autres chlorures sont indécomposables par la chaleur.

156 ENCYCLOPÉDIE CHIMIftüE.

Action de ta lumière. — Tout le monde connaît la propriété remarquable du chlorure d’argent de noircir à la lumière. Après avoir subi cette action, il est devenu insoluble dans l’ammoniaque et dans l’hyposulfite de soude. Gay-Lussac pensait que le chlorure d’argent ainsi modifié avait perdu la moitié de son chlore; d’après d’autres savants, il se formerait un sous-chlorure d’argent. Quoi qu’il en soit d’ailleurs, cette réaction est endothermique et, comme le fait observer M. Berthelet, l’action de la lumière, dans cette circonstance, est comparable à celle de l’effluve ; elle ne résout pas les composés binaires eu leurs éléments, mais décompose une partie du produit en éléments libres, en même temps qu’elle engendre des combinaisons plus compliquées (1). Le noircissement du chlorure cuivreux est dû à un phénomène du même ordre.

Action de l’électricité. — Tous les chlorures sont décomposables par l’électricité. Cette méthode a permis d’isoler le magnésium, le baryum, le strontium et le calcium, par l’action d’un courant électrique sur leurs chlorures fondus (Bunsen et Matthiessen). Pour obtenir l’aluminium par l’électrolyse, M. Sainte- Claire Deville a remplacé le chlorure simple, qui est infusible, par le chlorure double d’aluminium et de sodium.

Action de l'oxygène. — L’oxygène décompose certains chlorures, tels que le chlorure d’aluminium et le chlorure de manganèse. On a, en effet, pour l’aluminium :

AP -1- 03 = APO® dégage + 195Cai,8 .YP -j- CP —APCP anhydre dégage -p

La décomposition du chlorure d’aluminium est par suite exothermique; elle dégage-)-34C“i,9. M. Berthelet a constaté, en effet, que le chlorure d’aluminium, chauffé au rouge sombre dans un courant d’oxygène, donne naissance à du chlore; la réaction est incomplète à cette température.

Le chlorure manganeux anhydre dégage du chlore, quand on le chauffe au rouge dans une atmosphère d’oxygène, bien que la chaleur de formation du chlorure (55 calories) surpasse celle de l’oxyde manganeux (47 calories) ; mais l’oxyde formé dans ces conditions est l’oxyde salin, dont la chaleur de formation doit être voisine de celle du bioxyde (58 calories) ; la réaction, dans ce cas encore, est donc conforme aux prévisions thermiques. — On explique de même la décomposition du perchlorure de fer par l’oxygène : la chaleur rouge le dissocie partiellement en protochlorure et en chlore libre, et la transformation du protoiodure en sesquioxyde correspond à un dégagement de chaleur (2).

M. Berthelet a constaté que le protochlorure d’étain anhydre, chauffé en présence de l’oxygène à 500 degrés, dans un tube scellé, donne du bichlorure et de l’acide stannique. On a en effet :

2SnCl -|- 0^ ^ SnCP -]- SnO^ dégage + 50^“',4.

(1) Mécanique chimique, t. II, p. 398 et 411.

(2; Ibid., t. II, P. 482.

Le chlorure stannique et l’oxygène ne donnent pas de chlore, quand on fait passer le gaz et le chlorure on vapeurs dans un tube chauffé au rouge ; cette absence de réaction tient à ce que les chaleurs de formation du bichlorure d’étain et de l’acide stannique sont presque égales (Berthelet).

Action du soufre. — Le soufre ne décompose pas les chlorures des métaux alcalins et alcalino-terreux; mais il transforme les autres chlorures métalliques en sulfures avec dégagement de chlorure de soufre. C’est grâce à la formation de ce second produit que la réaction devient possible, car on sait que la chaleur de formation des sulfures est en général inférieure à celle des chlorures correspondants.

Action de l'hydrogène. — L’hydrogène est sans action sur les chlorures des métaux alcalins et alcalino-terreux, mais il réduit les chlorures des autres métaux. Cependant la chaleur de formation de ces chlorures dépasse notablement celle de l’acide chlorhydrique (-L22 calories). De fait, nous avons vu plus haut que tous les métaux, à l’exception de l’or, décomposent le gaz chlorhydrique conformément au principe du travail maximum. Il semble donc que la réaction inverse ne puisse se produire. Tout s’explique néanmoins si l’on considère qu’à la température où les chlorures sont réduits par l’hydrogène, ils subissent une dissociation partielle.

Soit par exemple le chlorure d’argent : quand on le chauffe entre 500 et 800 degrés, il se décompose en donnant du chlore, du chlorure argenlique et du sous-chlorure Ag®Cl. Le chlore libre s’unit à l’hydrogène avec dégagement de chaleur, pour donner de l’acide chlorhydrique. En présence d’une quantité limitée d’hydrogène, la réaction s’arrêteraijt bientôt. Mais en faisant intervenir un courant continu d’hydrogène, cet équilibre ne pourra subsister ; de nouvelles portions de chlorure d’argent subiront une dissociation partielle, et le chlore étant toujours entraîné à mesure qu’il se forme, la réduction pourra devenir totale. Les mêmes considérations s’appliquent à la réduction du chlorure mercureux et de la plupart des autres chlorures métalliques (1). Quelques-uns, cependant, ne paraissent pas se dissocier à la température à laquelle ils éprouvent une réduction apparente sous l’action de l’hydrogène, tel le chlorure de cadmium, chauffé dans un courant d’azote pur ; mais M. Berthelot a montré que, dans ce phénomène, il y a lieu de tenir compte de la formation d’un chlorhydrate de chlorure :

2CdGl-fH = CdCl,HCl Cd, '

composé dont la formation dégage près de 15 calories. Ce chlorhydrate de chlorure est détruit aussitôt formé, mais il s’en reproduit à chaque instant de nouvelles doses sous l’action de l’hydrogène. Cette action se répétant sans cesse, la réduction du chlorure peut devenir totale (2).

(1) Mécanique chimique, t. Il, p. 526.

(2) Ann. de phys. et de chim.. 5“ sér., t. XXllI, p. 91.

Action du chlore. — Le chlore agit sur quelques chlorures inférieurs pour les transformer en perchlorures. Ainsi le protochlorure de fer chauffé dans un courant de chlore donne du sesquichlorure.

M. Berthelet a signalé l’existence d’un chlorhydrate perchloruré de manganèse qui se forme dans la préparation du chlore. Quand on fait passer du chlore dans une dissolution concentrée de chlorure raanganeux, additionnée d’acide chlorhydrique fumant, on constate que la solubilité du chlore est trois fois plus grande que dans les solutions aqueuses de chlorure de manganèse ; la liqueur brunit sans donner de précipité. Le composé qui se forme dans ces conditions est, d’après M. Berlhelot, un chlorhydrate perchloruré de manganèse ayant pour composition :

HCP + ?i.MnCI ou iMii^Cl* + «HCI.

Ce composé prend naissance quand on met en présence l’acide chlorhydrique et le bioxyde de manganèse. L’action, incomplète à froid, se poursuit plus loin, quand on chauffe le mélange à 100 degrés dans un tube scellé ; mais, après refroidissement, on observe la formation d’un précipité de bioxyde de manganèse. Si le chlore peut se dégager, cette rétrogradation n'a plus lieu, et le chlorhydrate de perchloruré se décompose intégralement.

Quand on dilue la dissolution fortement acide de chlorure de manganèse saturée de chlore,'iI se produit un abondant précipité de bioxyde. Ce phénomène tient à l’hydratation complète de l’hydracide anhydre que renfermait la solution concentrée. Cette précipitation devient alors exothermique, car on a :

MiiCI étendu -1- 2 HO + Cl i/az — MnO^ -f 2 HCl étendu, dégage -f

Dans les liqueurs concentrées, l’acide chloi’liydrique anhydre intervient avec son énergie propre ; la mise en liberté de MnO^ est alors impossible, parce que son action sur HCl gazeux, avec formation de MnCi et dégagement de chlore, dégage

M. Ditte a constaté des phénomènes identiques eu saturant de chlore une dissolution de chlorure de plomb. Les solutions aqueuses, traitées de cette façon, laissent déposer du bioxyde ; si, au contraire, on a ajouté au préalable de l’acide chlorhydrique à la dissolution, et qu’on y fasse passer un courant de chlore, en présence d’un excès de chlorure, ce dernier se dissout peu à peu jusqu’à ce que la dissolution renferme 180 grammes de chlorure par litre de liquide contenant 290 grammes d’hydracide anhydre. Cette dissolution, étendue d’eau, donne un précipité de bioxyde de plomb.

La quantité de chlorure de plomb dissous est proportionnelle à la quantité d’acide que contient la liqueur, et la stabilité de la solution diminue avec l’élévation de la température; en un mot, on retrouve ici des équilibres comparables à ceux que M. Berthelot a découverts dans les dissolutions provenant de l’attaque du bioxyde de manganèse par l’açide chlorhydrique, et tous ces phénomènes lie peuvent s’expliquer qu’en admettant la formation d’un chlorhydrate perchloruré de plomb.

ACTION DE l’eau, HYDR.ATES. — OXYCHLORURES.

Action de l'eau sur les chlorures anhydres. — L’eau décompose uii certain nombre de chlorures à la température ordinaire, tantôt en les transformant en acide chlorhydrique et oxyde acide (chlorure de titane), tantôt en formant un oxychlorure et de l’acide chlorhydrique libre (chlorures d’antimoine et de bismuth). Un certain nombre de chlorures terreux, indécomposables par l’eau à la température ordinaire, donnent de l’acide chlorhydrique et un oxyde quand on évapore leurs dissolutions. Enfin la plupart des chlorures sont décomposés au l’ouge par la vapeur d’eau.

M. Berthelet a montré que tous ces déplacements de l’hydracide par l’eau sont conformes aux données thermiques. La chaleur de formation de l’eau liquide étantet celle de l’acide chlorhydrique étendu étant-|-39'^“',5, les chlorures acides seront décomposés par l’eau, toutes les fois que la chaleur dégagée par l’union du chlore au métal ne dépassera celle de l’oxyde correspondant que d’une quantité inférieure à -j-39f^''',3 —34,5 = -|-4C''',8 (pour chaque équivalent de chlore substitué) (1). Ainsi on voit de suite que les chlorures d’étain et d’antimoine devront être décomposés par l’eau. On a en effet ;

Sb + Cl® dégage -f- ; Sb O-' dégage environ

Sn + CB — 64 ,6; Sn + 0^ — +67, 6.

Remarquons, toutefois, que si la chaleur de formation de l’eau liquide est inférieure à celle de l’acide chlorhydrique étendu, la chaleur de formation de l’eau gazeuse-|-(29'^“',5) dépasse celle de l’hydracide anhydre (-j-22 calories).

Quand on opérera avec l’eau gazeuse, la décomposition des chlorures ne sera donc possible qu’autant que leur chaleur de formation surpassera celles des oxydes, d’une quantité plus grande que

Toutes les fois que la différence sera moindre, on pourra obtenir des réactions inverses. Aussi l’acide stannique et l’acide antimonique se transforment-ils en chlorures sous l’action de l’acide chlorhydrique gazeux ou en dissolution concentrée. A un certain degré de concentration, correspondent certains équilibres qui s’accompagnent de la formation d’oxychlorures.

Hydrates. — Dans l’étude des actions réciproques entre l’eau et l’acide chlorhydrique, il faut tenir compte des hydrates définis que peuvent former certains chlorures, et qui interviennent avec leur chaleur propre pour modifier le sens de la réaction. Pour expliquer la décomposition des chlorures de magné-

(1) Mécanique chimique, t. 11, p. 568i

sium, d’aluminium, de fei’j etc., quand on évapore leurs dissolutions, on a émis riiypolhèse que les chlorures dissous constituent de véritables chlorhydrates d’oxydes; l’action de la chaleur consisterait donc simplement à séparer l’acide chlorhydrique et l’o.vyde, qui existeraient tout formés dans la dissolution. M. Berlhelot a montré l’inutilité de cette supposition.

Ainsi le chlorure d’aluminium anhydre dégageant -|-160'^'''',9, tandis que l’alumine en dégage + 194,4, ce chlorure devra se transformer en oxyde sous l’action de la vapeur d’eau, puisque la différence -f- 33^“',5 est supérieure à+7“ 5X3.

En traitant, au contraire, l’alumine hydratée par l’acide chlorhydrique dilué, on constate un dégagement de+9,0 X 3=27f^®',0, avec formation de chlorure d’aluminium dissous. C’est la chaleur considérable dégagée par la formation de l’hydrate de chlorure, qui détermine cette réaction inverse. La décomposition parla vapeur d’eau d’un grand nombre de chlorures métalliques, dont la chaleur ne diffère de celle des oxydes que d’une quantité moindre que +7(^»’,5, doit être attribuée également à la formation d’hydrates ou d’oxychlorures.

Oxychlorures. — C’est ici le lieu de rappeler un travail important de M. Berthelet au sujet de la formation des oxychlorures. Ces composés se produisent dans une foule de circonstances, soit quand on précipite incomplètement certains chlorures dissous par un alcali, soit, plus simplement, quand on chauffe ces dissolutions en présence de certains sels.

Les expériences de M. Berthelet ont porté s\i.v\'atacamite, dont la composition est représentée par la formule CuCl,3 CuO,4HO. La chaleur de formation de cet hydrate, déduite de l’action de l’acide chlorhydrique et de la potasse, est égale à + lica+, à partir de l’eau liquide. A IGO degrés, cette chaleur serait égale à environ + 13 calories. La formation de l’oxychlorure de cuivre anhydre CuCl,3CuO ne dégage que +0C»i,6. Ainsi, l’association de l’eau avec l’oxyde de cuivre et le chlorure cuivrique séparés, dégage +11^»',5 et l’hydratation de l’oxychlorure anhydre en dégage -f-10,9.

Comme le dit justement M. Berthelet: « C’est l’eau qui sert de lien principal au système complexe formé par l’oxychlorure. »

La chaleur de dissolution du chlorure anhydre n’étant que de on

comprend pourquoi l’oxyde de cuivre hydraté, employé en excès, précipite les solutions de chlorure cuivrique; ce phénomène est dû à la prépondérance thermique de l’oxychlorure. D’après M. Berthelot, il suffit d’ajouter 3 équivalents de potasse à une dissolution contenant 4 équivalents de chlorure cuivrique pour en précipiter tout le cuivre.

La précipitation de l’atacamite, quand on soumet les dissolutions de chlorure de cuivre à l’action de la chaleur, s’explique par la diminution de la chaleur de formation du chlorure cuivrique avec la température, et par la dissociation des hydrates de chlorure existant dans les dissolutions.

La formation du chlorure cuivrique dissous, à l’aide de l’oxyde de cuivre et de l’acide chlorhydrique étendu, dégage +7^^ 5 à 15 degrés. Elle'se réduit à + 6Ca',0 vers 100 degrés. La chaleur de formation du chlorure de cuivre, séparé de l’eau, ne serait pas supérieure à +4“^0 à la même température, ce qui cor-

respondrait à +12 calories pour 3'CuCl, nombre inférieur aux 13 calories dégagées par la formation de l’atacamite à 100 degrés. Il suffira que l’hydrate de chlorure se décompose sous l’action de la chaleur, en donnant un peu de chlorure anhydre, pour qu’il se forme un précipité d’atacamite.

La formation des oxyclilorures, et plus généralement des sels basiques, dans les dissolutions salines convenablement chauffées, s’accomplit donc sous le triple concours de la diminution de la chaleur de formation des sels dissous, de la dissociation des hydrates, et de la chaleur de formation considérable des sels basiques.