CHALEURS SPÉCIFIQUES DES BROMURES

Formules. Équivalents.

Kbr. 119,1

NaBr. 103

AgRr. 188

PbBr. 183,5

Chaleurs de formation. — La chaleur de formation de ces composés a été mesurée par MM. Thomsen et Bertbelot. Dans le tableau ci-dessous ne ligure pas la chaleur d’un certain nombre de bromures dissous, tels que ceux de lithium, de magnésie, de manganèse et de fer. Mais il est facile de la calculer, la didérence entre les chaleurs de formation d’un chlorure et d’un bromure dissous étant généralement la même qu’entre celles des hydracides correspondants (1).

Nous reproduisons, dans le tableau suivant, les chaleurs de formation des bromures, telles qu’elles résultent des déterminations de MM. Thomsen et Bertbelot.

(1) Mécanique chimique, t. I, p. 879.

K (proto). Pt + Br4-KBr 298,1 + 21,1 » ’ + lî’o »

K(lji). Pt + Bi’S+KBr 378,-1 + 39,8 + 38,8 + 3i,8 +30,8

Action de la chaleur et de la lumière. — Les bromures de la dernière section, à l’exception du bromure d’argent, sont décomposés par la chaleur. La lumière décompose le bromure cuivreux et le bromure d’argent de la même façon que les chlorures correspondants.

Action de l’oxygène. — L’examen du tableau de la page 119 montre que, si le brome gazeux doit décomposer presque tous les oxydes métalliques, la substitution inverse est cependant possible avec certains métaux tels que l’aluminium.

AP -|- O'* dégage environ -f- 195,8 AP -L Br^ — 4- 132,6

différence : -f 63,2.

On constate, en effet, que le bromure d’aluminium s’enflamme quand on le chauffe, au rouge, dans un courant d’oxygène sec.

Le bromure manganeux subit la même décomposition. Avec les bromures de zinc et de magnésium, on observe des phénomènes d’équilibre; le déplacement est incomplet. L’oxygène déplace le brome des deux bromures d’étain, en les transformant en acide stannique ; la chaleur dégagée est de Sl^ai^g pour le bromure stanneux et -|-9,9 pour le bromure stannique (1).

Action de l’hydrogène. ■— On a vu (p. 157), que bien que la chaleur de formation des chlorures dépasse celle de l’acide chlorhydrique, la réduction inverse des chlorures par l’hydrogène peut se produire dans certaines conditions, par suite de la dissociation de ces composés et de la formation de chlorhydrates de chlorures.

L’écart entre la chaleur de formation des bromures et celle de l’acide bromhydrique étant bien plus considérable encore, le renversement des réactions ne peut s’accomplir que difficilement; aussi M. Berthelot, en chautîant le bromure d’argent à 550 degrés, n’a-t-il obtenu qu’une réduction très incomplète.

Action du chlore. — Tous les oxydes métalliques, dégageant une quantité de chaleur à peu près égale en s’unissant aux trois hydracides pour donner des sels dissous, il en résulte que les bromures dissous devront être décomposés par le chlore, à cause de la prépondérance thermique de l’acide chlorhydrique formé dans la réaction. Cet excès correspond environ à -{-10 calories.

Le chlore gazeux décompose également tous les bromures solides, parce que la chaleur de formation des chlorures métalliques dépasse celle des bromures correspondants. La chaleur dégagée dans cette substitution varie d’ailleurs avec les différents métaux (2).

Action de l’eau. — La chaleur de formation de l’eau gazeuse étant -|-29“,5, et celle du gaz bromhydrique-}-13<^*>',5, la condition nécessaire et suffisante

(1) Mécanique chimique, t. Il, p. 4,83 et 495.

(2) Ibid., t. II, p. 476.

pour qu’un bromure soit décomposé par la vapeur d’eau, c’est que la chaleur de formation de l’oxyde surpasse celle du bromure de -(-16 calories.

Soit, par exemple, le bromure d’aluminium comparé à l’oxyde :

+ Br3 gaz. dégage + 132,6 A12 + O-’* — + 195,8

La différence 63,2 étant supérieure à 16 X 3=48, le bromure d’aluminium sera décomposé par la vapeur d’eau.

Si l’on fait agir l’eau liquide, il y a lieu de tenir compte de la formation des hydrates de l’hydracide, de l’oxyde et du bromure. Examinons ce qui arrivera quand on traitera l’alumine hydratée par l’acide bromhydi’ique dissous.

On a :

( AF Br3 + eau = Al-Br^ hydraté dissous. .. + 219,5

) 3(H -f 0) = 3 HO liquide . + 103,5

( AF -f- 0^ -F eau = Al-0^ hydraté . + 195,8

( 3(H + Br) + eau = 3HBr étendu . + 100,5

La première somme -(-323 surpassant la seconde -(-296,3, l’attaque de l’alumine par l’acide bromhydrique dissous devra se produire, ainsi que l’expérience le vérifie.

La présence de l’eau détermine parfois le renversement des réactions, ce qui est dû à l’écart entre le nombre-(-16, qui représente la différence entre la chaleur de formation de l’eau et de l’acide gazeux, et la différence -(-1,0 entre les chaleurs de formation de l’eau liquide et de l’hydracide dissous. Ainsi, on a ])our le bichlorure d’étain comparé à l’acide stannique:

Sn -(- Br- gaz. — SiiBr-, dégage. -f- 50,7

Sn -F OS = SnOs, — . -F 67,9

La chaleur de formation de l’oxyde dépasse celle du bromure d’une quantité supérieure à 1,0X2 et moindre de 16x2. Les deux réactions inverses peuvent donc se produire, selon le degré déconcentration de l’hydracide (1).

Action des liydracides. —Nous avons vu plus haut que, tandis que le chlore déplace le brome et l’iode dans les combinaisons binaires, l’acide bromhydrique et l’acide iodhydrique décomposent les chlorures. Le principe du travail maximum, qui donne la clef de ces phénomènes, permet d’expliquer décomposition pareille des bromures par l’acide iodhydrique (2).

Quand on verse de l’acide chlorhydrique dans la solution d’un bromure, et qu’on soumet le tout cà l’évaporation, il y a partage entre les deux hydracides. En employant un grand excès d’acide chlorhydrique, le déplacement est en-

(1) Mécanique chimique, l. U, p. 511.

(2) Md., t. H, p. ."ias.

core partiel. Voici quelques-uns des résultats des expériences de M. Bertlielot :

KDr + 1,03 IICl a fourni 0,86 tvBr -f 0,1 i KCI,

KBr -j- 7IIG1 — 0,8 i KBr -j- 0,16 KCl.

L’acide iodliydrique déplace, au contraire, presque entièrement l’acide bromliydrique :

KBr 4-1,03 lli a donné 0,60 Kl 4- 0,10 K Br,

KBr4-“2HI - 0,98 Kl.

jS'üus avons étudié, à propos de l’action des liydraciiles sur les chlorures, les phénomènes qui se passent pendant l’évaporation de ces liqueurs ; c’est l’acide dont la tension est la plus forte qui est chassé en quantité plus grande (voy. p. 103). La présence d’un grand e.xcès de l’hydracide le plus volatil, peut cependant amener le déplacement partiel de l’iiydracide plus fixe; c’est ainsi (lue le bromure d’argent finit par être attaqué, quand on le chauffe longtemps avec u\ie masse considérable d’acide chlorhydrique concentré (1).

j\I. Berthelot a préparé un hronihydralc de bromure de cadmium, analogue au chlorhydrate de chlorure. En abandonnant du bromure de sodium sec dans une atmosphère de gaz bromhydrique, il a obtenu un bromliydrate de bromure décoinposable par le mercure avec dégagement d’hydrogène; la combinaison de lIBr avec «NaBr dégage -|-10'^“*,8. Le même procédé a permis à M. Berthelot de constater l’absorption de l’acide bromhydrique par le bromure de potassium, le bromliydrate d’ammoniaque et le bromure d’argent. Un peut conclure de ces expériences à l’existence de bromhydrates de bromures partiellement dissociés (2).

§ 4. — lODURES.

États isomériques. — Les iodures de mercure cl d’argent présentent de curieux phénomènes d’isomérie qui ont été étudiés avec soin jiar M. Berthelot (3).

On sait depuis longtemps que l’iodure rouge de mercure se transforme, sou.« l’action de la chaleur, en iodure jaune isomorphe. L’iodure rouge dissous dans l’iodure de potassium dégage L’iodure jaune donne, dans les mêmes

conditions, un dégagement de -{-^^'•^^,'6, moyenne d’un grand nombre de déterminations.

(1) Mècanigue chimique, t. It, p. 503.

(2) Ann. de chim. et de phys., t. 11, p. 94.

(3) ]bid.., 5« sér., l. XXIX, p. 239.

La transformation d’un équivalent d’iodure jaune en iodure rouge dégage par suite + et l’on a, pour la chaleur de formation des deux iodures :

Hg liquide + I sotide — Ilgl jaune, dégage. + 15,5

llg liquide + I solide = Hgl rouge, dégage. +17,0

Le dégagement de chaleur qui accompagne la métamorphose de l’iodure jaune en iodure rouge paraît capable d’élever sa température de -j- 10 degrés à -)-170 degrés; cette température étant supérieure cà celle où s’accomplit la transformation inverse, il en résulte que le changement ne peut être que progressif.

Quand on précipite une dissolution d’iodure de potassium par une dissolution d’azotate d’argent, on n’obtient pas immédiatement le dégagement de chaleur correspondant à la formation de l’iodure d’argent dans son état définitif. Les changemenls d’état, accusés par les variations du thermomètre, se succèdent d’ailleurs avec une grande rapidité pendant deux ou trois minutes, terme au bout duquel l’état final paraît définitivement atteint.

Voici les résultats d’une expérience de M. Berthelol :

Cal.

Après une demi-minute . +21,06

Après une minute. -f- 23,67

Après une minute et demie. -j- 26,20

Après deux minutes. -(- 26,72

L’écart entre l’état initial et l’état final du précipité peut atteindre -|-6C»',0.

En dissolvant l’iodiire à l’état amorphe et à l’état cristallisé dans le cyanure de potassium, M. Berthelot a obtenu des dégagements de chaleur à peu près égaux ; la somme des travaux accomplis dans le passage de la première variété à la seconde est sensiblement nulle, ainsi que M. Berthelot l’a établi pour le passage du soufre amorphe au soufre octaédrique, et pour la transformation des composés organiques et isomères de même fonction chimique.

Les dégagements de chaleur observés dans la précipitatioiule l’iodure d’argent semblent au contraire indiquer une polymérisation ou plutôt un changement de fonction chimique. ;I1 est probable qu’au moment de sa précipitation, l’iodure d’argent présente une constitution analogue à celle des iodures alcalins, et que ses variations exothermiques correspondent à sa métamorphose en un isomère condensé, présentant une constitution analogue à celle des iodures métalliques.

Cette manière de voir s’accorde avec les phénomènes thermiques observés par M. Berthelot, dans la précipitation par l’eau des iodures doubles d’argent et de potassium. Le sel double AgI,3KI,HO, traité par l’eau, absorbe — ■I5'^“>,7, et le précipité, redissous dans le cyanure de potassium, dégage8 au lieu de-|-10'^"‘,2, nombre observé dans la redissolution de l’iodure à l’état stable. L’iodure double2Agi,3KI-|-21IO absorvé—lü calories, quandonle décompose par l’eau; le thermomètre remonte aussitôt et, au bout de deux minutes, le dégagement est de -|-0CM,y ; l’iodure a alors atteint sa stabilité définitive, et sa dissolution dans le cyanure de potassium dégage 20C“>,0=10C»i,0 X 2.

En rapportant la chaleur absorbée dans la décomposition de ces deux iodures doubles à l’état stable de l’iodure d’argent, on trouve —14^“','! pour le premier et —15^“',3 pour le second, tandis que la dissolution de SKI pur dans la même quantité d’eau absorbe — 15‘^*',96; on serait donc amené à cette conséquence improbable que la formation des iodures doubles absorbe de la chaleur. Si, au contraire, on admet que l’iodure d’argent entre en combinaison avec l’iodure de potassium dans un état initial comparable à celui qu’il affecte au moment de sa précipitation, la formation des sels doubles deviendrait exothermique et cesserait de faii'c exception aux lois delà thermo-chimie. Dans cette hypothèse, la formation de Agl,3Kl,HO dégagerait-J-4'^®*,7 et celle de 2 Agi, 3 KI,2 HO en dégagerait 5,2.

On expliquerait ainsi comment la chaleur de formation des sels haloïdes d’argent, à partir de l’oxyde et des hydracides, est supérieure à celle des sels alcalins correspondants, bien que les sels d’argent présentent avec ces derniers tant d’analogies. En réalité, les sels d’argent dans leur état instable sont comparables aux sels alcalins. Ce n’est qu’après leur transformation exothermique fjii’ils se rapprochent des sels métalliques proprement dits (Berthelet).

Dans un travail récent, MM. Mallard et Lechatelier ont fait connaître un cas curieux de dimorphismede l’iodure d’argent. Quandonchauffe de l’iodure d’argent à 138 degrés, il passe brusquement du blanc jaunâtre au jaune intense. Ce phénomène est accompagné d’un changement de forme cristalline; de cubique et de biréfringent qu’il est à la température ordinaire, il devient cubique et uniréfrihgent vers 140 degrés. Ce passage à la forme cubique correspond à une absorption de chaleur égale à —1C“',6 par équivalent d’iodure transformé. Le coefficient de dilatation de l’iodure d’argent qui, d’après les mesures de M. Foucault, présente une anomalie si curieuse, redevient normal au-dessus de 146 degrés; après avoir subi une contraction considérable, il se dilate régulièrement jusqu’au point de fusion (Rodwell). Cette contraction qui accompagne la transformation de l’iodure, est un phénomène analogue à celui que présente la glace à zéro, au moment de sou changement d’état. MM. Mallard et Lechatelier en ont conclu qu’un accroissement de pression doit abaisser la température de transformation de l’iodure comme il abaisse le point de fusion de la glace. Iis ont constaté en effet que, sous une pression de 2475 kilogrammes par centimètre carré, le passage de l’iodure d’argent à la symétrie cubique s’effectue à 20 degrés.

Propriétés physiques. — Tous les iodures sont solubles. Quelques-uns sont colorés ; l’iodure d’argent et de plomb sont jaunes, l’iodure mercurique est rouge, etc.

La plupart d’entre eux sont fusibles; un certain nombre, tels que les iodures de mercure, de zinc, de potassium, de sodium, sont volatils.

Les iodures alcalins sont très solubles dans l’eau.

Les iodures de plomb, de cuivre, de bismuth, de mercure, d’argent, y sont complètementinsolubles. Quelques-uns sont décomposés par l’eau, avec formation d’acide iodhydrique et précipitation d’un oxyde ou d’un oxyiodure; celte action sera étudiée plus loin.

ENCYCI-OPÉDIIi CHIMIQUE.

Les chaleurs spécifiques des iodures satisfont à la relation découverte par Régnault: chacun des éléments qui les composent conserve la chaleur qu’il possède à l’état libre :