CHALEURS SPÉCIFIÜUES DES IODURES
Chüleur spdcin,,u.
■ rappoi-léc Il l’unitd do poids
Chaleurs de formation. — Elles ont été déterminées par M. Thomsen; nous les reproduisons ici avec les corrections deM. Berthelot :
Chaleur spécifique rapportée au poids équivalent.
Fornmlcs. Équivalents. Trouvée. Çalcutcc.
Kl. 166,1 13,5 13,3
Mal. 150 13,0 13,6
Agi. 235 li,4 12,9
Hgl. 227 9,5 10,0
HgR. 327 13,0 13,1
CuR. 190,4 13,0 12,9
Ohl. 230,5 9,8 10,1
l'UOPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES MÉTAUX ET DES SELS.
Action de la chaleur et de la lumière. — La chaleur décompose les iodures des métaux de la dernière section. La lumière décompose l’iodure d’argent à la façon du chlorure. Cette propriété a reçu une application importante dans l’art de la photographie.
Action de l’oxygène. — En se reportant au tableau de la page 119, on peut prévoir les déplacements réciproques entre l’oxygène et l’iode. Nous avons déjà vu que la décomposition des oxydes de potassium et de sodium, signalée par Gay- Lussac, est conforme aux prévisions thermiques déduites de ce tableau. La réaction inverse a été observée par M. Berthelet (1).
L’iodure de potassium, chauffé vers 400 ou 450 degrés dans une atmosphère d’oxygène, se transforme en iodate basique et en iodure de potassium ioduré; mais ici intervient l’énergie auxiliaire due à la formation de l’iodate de potasse, réaction qui dégage -(-44C“',1. C’est à cette action secondaire qu’il faut attribuer la présence constante de l’iodate de potasse dans l’iodure de potassium.
Les iodures de calcium, d’aluminium, de baryum, de strontium, de lithium, sont facilement décomposés par l’oxygène. A une température plus basse, Gay- Lussac a constaté que la chaux, la baryte et la strontiane peuvent absorber l’iode sans dégager d’oxygène. Cette absorption est due sans doute à la formation d’un iodate ; elle n’a pas lieu à une température plus élevée ou en présence d’un excès d’oxygène.
Les iodures de magnésium, de cadmium et de zinc sont décomposés de la même façon par l’oxygène. Les iodures de manganèse, d’étain, d’antimoine, prennent feu quand on les chauffe dans l’oxygène ; il y a dégagement d’iode et formation d’oxydes supérieurs de ces métaux. La vapeur d’iodure d’aluminium détonne en présence de l’oxygène (Deville et Troost). Le dégagement de chaleur qui correspond à cette réaction est considérable; la formation de APO^ dégage, en effet, -1-195<^"',8, tandis que celle de APP n’en dégage que -|-86,3.
L’iodure de plomb, l’iodure de bismuth et l’iodure cuivreux présentent des phénomènes d’équilibre.
On peut les décomposer par l’oxygène, mais Gay-Lussac a observé la réaction inverse. Dans ce cas, ainsi que le fait observer M. Berthelot, le signe thermique du phénomène demeure indécis.
La chaleur de formation des iodures de mercure et d’argent étant beaucoup plus considérable que celle des oxydes correspondants, les iodures de ces métaux sont indécomposables par l’oxygène.
Action de l’hydrogène. — La chaleur de formation de l’acide iodhydrique gazeux est égale à— 0*^“',8, tandis que celle desiodures métalliques varie de -]-28 à -|-85 calories; il résulte de cet écart thermique considérable entre l’hydracide et ses composés métalliques, que les métaux sont très facilement attaqués par l’acide iodhydrique, tandis que les iodures ne peuvent subir la transformation inverse quand on les chauffe en présence de l’hydrogène. Aussi M. Berthelot a-t-il pu constater que l’iodure d’argent résiste à l’action de l’hydrogène.
G) Ann. de chim. et de phys., 5'scr., t. XII, p. 313.
Toutefois, les iodures de la dernière section, dissociables par la chaleur, se. réduisent dans ces conditions à l’état métallique; mais la réduction n’est qu’apparente; l’action de l’hydrogène consiste à déplacer l’iode, au furet à mesure de sa mise en liberté, et à empêcher la formation d’un équilibre entre l’iodure, le métal et l’iode.
• Action du chlore, du brome et de l’iode. — D’après les nombres du tableau de la page 119, le chlore et le brome gazeux doivent déplacer l’iode de tous les iodures métalliques. C’est ce qui a lieu elfectivernent.
L’iode peut se combiner aux iodures alcalins. Une dissolution d’iodure de potassium peut dissoudre de grandes quantités d’iode; par évaporation dans le vide, cette liqueur donne à la longue de gros cristaux noirs semblables à l’iode, ayant pour composition KP (St. Johnson).
M. Berthelot a trouve que la formation de cetriiodure, rapportée à l’état solide des composants et du composé, répond à un phénomène thermique sensiblement nul; mais, si on la rapporte à l’iode gazeux, cette réaction dégage, vers zéro, -f local,8 (1).
Action de Veau. —Les chaleurs de formation de l’eau et de Tacideiodhydrique à l’état gazeux, étant respectivement-|-29Cai,5 et—OCa',8, les iodures seront décomposés par la vapeur d’eau toutes les fois que la chaleur de formation de l’oxyde dépassera celle de l’iodure d’une quantité supérieure à+SOCai,3 par équivalent d’iodure. Ainsi, l’iodure d’aluminium est décomposé par l’eau, parce que sa chaleur de formation n’est que de-l-86C=>i,3, tandis que celle de To.xyde s’élève à 195C“i,8. Dans le cas contraire, la réaction inverse est seule possible.
Avec l’eau liquide et les iodures dissous, la différence entre les deux chaleurs de formation est moindre ; on a en effet :
H + O =eau liquide , + 3iCai,5 H + 1 gaz -p eau = HI dissous ■ 18CM,t).
Il faut donc, pour que l’iodure soit décomposé, que l’excès thermique de l’oxyde sur l’iodure correspondant soit supérieur à 15,9. Or, pour la plupart des métaux, non seulement la différence est moindre que ce nombre, mais son signe est renversé ; on observe, par suite, la réaction inverse, c’est-à-dire la transformation des oxydes en iodures par Tacide iodhydrique étendu.
Action des acides. —Les acides bromhydrique et chlorhydrique gazeux sont sans action sur les iodures. C’est, au contraire, l’acide iodhydrique qui jouit de la propriété de déplacer ces hydracides de leurs combinaisons (voy. p. 163 et 172).
En évaporant une dissolution d’un iodure en présence d'acide chlorhydrique ou d’acide bromhydrique dissous, M. Berthelot a constaté un phénomène de partage :
Kl + 1,0i HCl a fourni 0,87 Kl -f 0,13 KCl Kl -P 1,03 HBr — 0,62 Kl + 0,38 KBr
■ (1) Ann. (le chim. etdephys., 5' sér., t. XXI, p. 376.
180 EiNCYCLOPÉDlB CUIMlÇjUE.
La proportion de sel décomposé est ici beaucoup moins considérable que dans Faction inverse de l’acide iodhydrique sur les chlorures et les bromures (voy. p. 1G3 et 173).
M. Berthelet a obtenu uu iodhydrate d’iodure de plomb 2PbI,Hl-f-10HO et un iodhydrate d’iodure d’argent 3 AgI,HI-|-14'H0, en dissolvant les iodures neutres de ces métaux dans un excès d’acide iodhydrique concentré. Ces iodhydrates sont dissociables par l’eau.
Comme les chlorhydrates de chlorures correspondants, ils sont formés avec un dégagement de chaleur considérable ; ainsi M. Berthelot a trouvé que :
Cal.
2Pbl +111 gaz. + 10 HO liquide, dégage + 23,3,
3 Agi + lil gaz. + 14 HO liquide, — + 21,6.
L’iodure de mercure se dissout dans l’acide iodhydrique étendu, et cette dissolution dégage -}-2Cai,8; la dilution de l’acide ne paraît pas exercer d’influence sur la quantité de chaleur dégagée. M. Berthelot en conclut à l’existence d’un acide mercuriodhydrique analogue à l’acide ferrocyanhydrique.
C’est un acide puissant, comparable à l’acide iodhydrique lui-même, ainsi qu’il résulte des mesures thermiques. La dissolution de l’iodure de mercure dans l’iodure de potassium dégage en effet -|-2C‘»i,8, exactement comme dans le cas de l’acide iodhydrique.
La neutralisation de la potasse par cet hydracide ou par l’acide mercuriodliydrique dégage la même quantité de chaleur; +13^31,6(1).
Iodures doubles. — La chaleur de formation des iodures doubles de mercure a été étudiée par M. Berthelot. Nous avons consigné les résultats de ce travail dans le tableau de la page 167.
Ce savant a déterminé, en outre, la chaleur de formation des iodures doubles d’argent; pour y parvenir, il a observé la chaleur de dissolution de ces composés dans une solution de cyanure de potassium, après avoir au préalable mesuré la chaleur de dissolution de l’iodure de potassium dans l’eau et celle de l’iodure d’argent dans le cyanui’e de potassium. Il a trouvé :
31(1 crist. + HO lig. Agi étal final. — 1,9
— Agi état initial. + 3,7
2 Kl 4- HO Uq. -H Agi état final. 0,0
— Agi état initial. -}- 5,6
2 Kl + HO liq. -p 2 Agi état final. — 0,7
— 2 Agi état initial. -f- 10,5
Ces sels doubles sont donc exothermiques si on les rapporte à l’état de l’iodure d’argent au moment de sa précipitation. On trouve des résultats analogues pour
(1) Ann. de ehim. et de pkgs., 5' sér., t. XXIX, p. 231.
les iodurcs doubles, préparés en fondant l’iodure d’argent et l’iodure de potassium en proportions équivalentes (1) :
Cal.
Agi -t- Kl -f- Agi fondu, puis solidifié, depuis Agi, état final. — 1,8
— — depuis Agi, état initial -|- 3,8
Agi -f 3KI = AgI,3KI, depuis Agi, état final. — 0,9
— depuis Agi, état initial. -t- 4,7
§ 5. — FLUORURES.
Propriétés physiques. — Les fluorures sont tous solides, à l’exception du fluorhydrate de titane. Ils sont tous fusibles; quelques-uns sont très volatils. Nous avons vu plus haut le remarquable parti que MM. Deville et Hautefeuille ont tiré de cette propriété pour la reproduction des oxydes cristallisés.
Les fluorures alcalins sont solubles dans l’eau, mais les fluorures terreux et alcalino-terreux y sont insolubles.
Par contre, le fluorure d’argent est très soluble dans l’eau et déliquescent. L’ordre de solubilité des fluoruiips, comparé à celui des sels haloïdes correspondants, est donc renversé.
La chaleur spécifique des fluorures est en désaccord avec la relation de Régnault.
Le nombre trouvé pour le fluorure de calcium conduirait à admettre 5,0 pour chaleur spécifique du fluor au lieu de 6,4, valeur exigée par la loi de Dulong et Petit.
Propriétés chimiques. — L’hydrogène et l’oxygène doivent donner avec ces composés les mêmes réactions qu’avec les chlorures ; mais ces expériences n’ont pu être poursuivies, par suite de l’action corrosive du fluor. Davy avait annoncé que te fluorure d’argent est attaqué par le chlore; mais cette assertion paraît douteuse. Le bore et le silicium, chauff'és avec les fluorures des métaux des dernières sections, les décomposent avec formation de fluorures de bore et de silicium.
L’eau décompose certains fluorures métalliques en les transformant en oxyfluorures. Une dissolution de fluorure d’ammonium, soumise à l’évaporation, perd continuellement de l’ammoniaque et se transforme en fluorhydrate de fluorure. Les autres fluorures acides s’obtiennent en évaporant la solution du fluorure neutre, en présence d’un excès d’acide fluorhydrique.
Chaleurs de formation et doubles décompositions. — Dans ces derniers temps, M. Guntz a publié une série d’études thermiques sur les fluorures. Il a d’abord déterminé la chaleur d’hydratation de l’acide fluorhydrique : elle est égale à Ce nombre est notablement inférieur à celui qui correspond
à la dissolution des autres hydracides (-J-17,43-[-'19,57 -j-20,00).
(I) Ann. de chim. et de phys., 5' sér., l. XXIX, p. 274-.
Le tableau suivant résume les déterminations de M. Guntz relatives à la chaleur de formation des fluorures :
