KF + 4HC

On peut comparer maintenant les prévisions théoriques à ces résultats de l’expérience :

1° Soit d’abord l’action de l’acide chlorhydrique sur le fluorure alcalin en excès. La transformation totale de ce dernier en chlorure absorberait — 2*^‘>*,35, nombre qui représente la différence des chaleurs de neutralisation des acides chlorhydrique et fluorhydrique par la potasse. La transformation de l’acide fluorhydrique absorbe —0,36. La somme de ces deux nombres —2,71 est très voisine du nombre expérimental —2,60.

2° La transformation totale de l’acide fluorhydrique en fluorhydrate, en présence d’un e.xcès de chlorure alcalin, dégagerait-f-2,35 — 0,78 = lGa>,57. En réalité, on n’observe que -|-0C“',34, nombre qui correspond .à la transformation de 1/5* d’équivalent de chlorure en fluorhydi’ate ; ce phénomène tient à la dissociation du fluorhydi’ate par l’eau, et à l’action décomposante de l’acide chlorhydrique sur le fluorure qui en résulte.

3° Les nombres observés en présence d’un excès d’acide fluorhydrique, indiquent la décomposition de 1/10 à 1/8 d’équivalent de chlorure.

4° Au contraire, l’acide chlorhydrique en excès déplace à peu près complètement l’acide fluorhydrique, ce qui résulte de la stabilité du chlorure et de la dissociation du fluorhydrate.

MM. Berthelet et Guntz, en appliquant les principes de la thermochimie à la discussion des résultats intermédiaires, ont montré que dans tous les cas la théorie se trouve vérifiée; l’équilibre entre les deux acides est réglé par la formation du fluorhydrate de fluorure de potassium et le degré de sa dissociation en présence de l’eau, tel qu’il a été mesuré directement par M. Guntz.

Fluosels .— Quand on dissout certains oxysels dans l’acide fluorhydrique, on obtient des composés dans lesquels l’oxygène est remplacé en totalité ou en partie par du fluor.

Les fluosels obtenus avec leS borates, les silicates, les .stannates, les titanates, les tantalates et les zirconates, ne renferment pas d’oxygène. Avec les arséniates, les antimoniales, et les niobiates, on obtient des fluosels ou des fluoxysels, selon la proportion d’acide fluorhydrique employée. Les tungstates, les molybdates, les uranates ne donnent que des fluoxysels.

Les formules suivantes représentent la composition des principaûx sels de cette classe :

Fluoborates. RFl,BoF13

Fluosilicates. RFl.SiFF

Fluostannates. RFl.SnFB

Fluotitanates. RFl.TiFl®

Fluo tantalates. 2RFl,TaFF

Fluozirconates. RFl,ZrFl*

Fluarséniates.

Fluoxyarséniates.. .

Fluantimoniates....

Fluoxyantimoniates.

Fluoniobiates.

Fluoxyniobiates ....

RAsFP

RAsFFO^

RSbFl'5 RSbFFO 2RFl,NbW 2RFl,Nb^02F13-f nHO

Fluoxymolybdates rentrés....

Fluoxymolybdates acides.

Fluoxytungstates.

Fluoxyuranates.

RFl,HoO*Fl

RFl,2Mo03Fl

RFl.WO^Fl

RF1,2U0F1 et3RFl,2UOFl

Chauffés avec l’acide sulfurique, ils dégagent de l’acide fluorhydrique. La chaleur les décompose souvent en fluobase et en fluacide; c’est ce qui a lieu pour les fluosilicates, qui se dédoublent en fluorure métallique et fluorure de

silicium volatil; les fluoborales se comportent d’une façon analogue. Les fluoxysels, calcinés au rouge en présence de l’air,perdentgénéralementlatotalité de leur fluor et se transforment en oxysels ; exemples ; les fluoxymolybdates, les fluoxytungstates.

On n’insistera pas davantage sur ces composés malgré l’intérêt considérable que présente leur histoire, depuis les travaux classiques de Marignac. L’étude de leurs propriétés nous entraînerait à des développements qui sortiraient du cadre de cet ouvrage. On les trouvera décrits dans les monographies consacrées à l’histoire des métaux dont ils dérivent.

§6..- CYANURES. '

Propriétés physiques. — Les cyanures métalliques sont généralement cristalllsaWes. Quelques-uns sont incolores ; les autres présentent les couleurs les .plus variées.

Les cyanures alcalins et terreux sont solubles dans l’eau ; la dissolution des cyanures alcalins est toujours fortement alcaline, môme en présence d’un grand excès d’acide cyanhydrique. Les cyanures des cini![ dernières sections sont insolubles dans l’eau, à l’exception du cyanure de mercure et du cyanure d’or. L’alcool dissout les cyanures alcalins, le cyanure de mercure, et quelques cyanures doubles; tous les cyanures sont insolubles dans l’éther. Les cyanures métalliques insolubles dans l’eau sont solubles dans les cyanures alcalins, avec lesquels ils forment des cyanures doubles qu’on étudiera plus loin.

Chaleurs de formation .— Elles ont été déterminées parM. Berthelet et par M. Joaimis. Les résultats trouvés par ces savants se trouvent consignés dans le tableau suivant :

C^diamanl) + Az® + G’^AzH.AzIF

Action de la chaleur. —Les cyanures alcalins et.alcalino-terreux sont indécomposables par la chaleur. Les autres cyanures se décomposent sous l’action de la chaleur ; les uns laissent un métal ou un carbure métallique, quelquefois mêlé à du paracyanogène ; les autres, tels que les cyanures d’argent et de mercure, dégagent du cyanogène.

Action de Voxygène. — Les cyanures alcalins et alcalino-terreux, chauffés au contact de l’air ou d’une substance capable de leur céder de l’oxygène, se transforment en cyanates. Cette réaction est exothermique ; on a, en effet*d’après M. Berthelet:

rvK 4- 02 — S . +

“ ( CyKO^ dissous, dégage. + 69,7

La facilité avec laquelle les cyanures s’emparent de l’oxygène, explique l’emploi fréquent du cyanure de potassium comme agent réducteur.

Action du soufre. — Les cyanures alcalins se combinent au soufre pour donner des sulfocyanates ;

CyK -1- = CyKS^

Cette réaction se produit également bien par la voie sèche ou par la voie humide. Ainsi on peut préparer le sulfocyanate de potasse, soit en faisant bouillir une solution de cyanure avec du soufre, soit en calcinant, avec du soufre, du cyanure ou du ferrocyanure de potassium. On obtient le même résultat en chauffant certains cyanures avec des solutions de polysulfures alcalins ; on peut préparer de cette façon les sulfocyanates alcalins en partant du cyanure de

KS3 + CyHg = HgS -f- CyS^K.

Action du chlore. — L’action du chlore sur les cyanures anhydres est assez complexe. Généralement le métal est ramené à l’état de chlorure ; quant au cyanogène, il se transforme tantôt en paracyanogène, tantôt en chlorure de cyanogène gazeux ou solide, selon les conditions de l’expérience.

Les cyanures dissous fournissent, par l’action du chlore, des chlorures métalliques et du chlorure de cyanogène. Ainsi que l’a fait observer M. Berthelet, c’est la chaleur de formation de chlorure de cyanogène qui détermine le sens de la réaction, laquelle, conformément à la théorie, est toujours exothermique. Bans le cas du cyanure de mercure dissous, on a :

CyHgdissoas -j- CF gaz. = HgCl dissous -f- CyCl dissous, dégage... -j- 27°'’',5.

Action de l’iode. — L’iode agit sur les cyanures à la façon du chlore, en s’emparant du métal et donnant naissance à de l’iodure de cyanogène.

La comparaison des chaleurs de formation des iodures et des cyanures métalliques semblerait indiquer une substitution inverse ; mais il faut tenir compte de la chaleur de formation de l’iodure de cyanogène (-j-15,2 à l’état

solide, -J-13,4 à l’état dissous), qui change le signe thermique de la réaction (Berthelot). Voici les nombres fournis par l’expérience dans la réaction de l’iode sur les cyanures de mercure et de potassium :

CyHg solide + I® = Cyl + Hgl dégage. +4,1 environ

GyK dissous + 1'^ = Cyl dissous + Kl dissous, dégage... + 6,4

Action de l’eau. — Au point de vue de leur décomposition en présence de l’eau, les cyanures peuvent se diviser en deux classes: 1° les cyanures des métaux lourds dégagent de l’oxyde de carbone, de l’acide carbonique, de l’acide cyanhydrique et de l’ammoniaque et laissent un résidu de métal ou d’oxyde ; 2° les cyanures alcalins, chauffés à 100 degrés en présence de l’eau, se transforment en formiates alcalins avec dégagement d’ammoniaque :

CyK + 2H202 = AzlP + C^HO^K.

Action des acides. — L’acide chlorhydrique déplace l’acide cyanhydrique dans les cyanures alcalins, mais il n’en est plus de même pour certains cyanures, tels que le cyanure de merture ; dans ce cas, le signe de la réaction varie selon que l’on opère sur les corps anhydres ou dissous.

Tous ces phénomènes sont en harmonie avec la loi du travail maximum. Comparons d’abord, avec M. Berthelot, les chaleurs respectives de neutralisation de la potasse et de l’oxyde inercurique par les acides chlorhydrique et cyan¬

hydrique. On a:

Cal.

( étendu A-étendue, dégage. + 13,7

( — -j- lAgO précipité . + 9,5

t HCy étendit + KO étendwa, dégage. + 3,0

( — + HgO précipité . + 15,5

On voit de suite, à l’inspection de ces nombres, que l’oxyde de mercure doit déplacer la potasse du cyanure de potassium dissous et, réciproquement, que l’oxyde de mercure doit se dissoudre dans le cyanure de pota.ssium avec un dégagement de -}-12 calories.

L’acide chlorhydrique déplace l’acide cyanhydrique du cyanure de potassium avec un dégagement de 4-10<^“',7. Mais c’est l’action inverse qui doit se produire avec les sels de mercure dissous.

Les mesures expérimentales s’accordent avec ces prévisions théoriques; c’est donc l’acide cyanhydrique qui déplace l’acide chlorhydrique en présence’de l’oxyde de mercure.

Avec les acides anhydres la réaction change de signe. On a, en effet, d’après les mesures de M. Berthelot :

Cal.

HCl gaz. + HgO sol. = HgCl sol. + 110 gaz., dégage ... + 23,5 HCyÿaz. -f HgOso/. = HgCy soi. + HO gaz., dégage... + 18,6

Dans ce cas, le déplacement de l’acide cyanhydrique par l’acide chlorhydrique correspond à un dégagement de -f-5,2 calories. La réaction s’opère à froid ; on sait du reste que c’est ainsi qu’on obtient l’acide cyanhydrique anhydre.

Il s’ensuit que les dissolutions concentrées d’acide chlorhydrique, contenant une certaine dose d’hydracide anhydre, peuvent décomposer le cyanure de mercure, tant que son hydratatrôn n’atteint pas HCl 7 limite qui correspond à la formation d’un hydrate défini, ainsi que nous l’avons déjà montré à plusieurs reprises.

L’acide azotique concentré attaque tous les cyanures avec dégagement d’azote et d’acide carbonique.

L’acide sulfurique les décompose avec formation de sulfate d’ammoniaque acide, d'oxyde de carbone et d’un sulfate correspondant à la base du cyanure :

CyR -f 2SO*H + 2 HO = SO‘R SO*AzH‘ + CO.

L’acide carbonique ne déplace l’acide cyanhydrique que dans les cyanures alcalins et alcalino-terreux, par suite de la prépondérance thermique des carbonates correspondants.

Cyanures doubles. — Les cyanures alcalins en dissolution peuvent dissoudre les cyanures insolubles, en donnant naissance à des cyanures doubles cristailisables et solubles dans l’eau. Ces cyanures peuvent se diviser en deux classes, suivant la facilité plus ou moins.grande avec laquelle ils se décomposent.

Soit d’abord les cyanures de la première classe: on a constaté qu’ils se dédoublent facilement sous l’action des acides minéraux dilués ; le cyanure insoluble se précipite, tandis que le cyanure alcalin est décomposé avec dégagement d’acide cyanhydrique.

On doit à M. Berthelot une série de déterminations thermiques sur les cyanures doubles de mercure et d’argent; on en trouvera quelques-unes au tableau de la page 187. Les données ainsi acquises lui ont servi à rendre compte des doubles décompositions dans les dissolutions. Il en a conclu qu’en présence des hydracides, c’est l’acide qui dégage le plus de chaleur qui s’unit de préférence à l’oxyde de mercure (voy. p. 189). Il y a partage toutes les fois que la chaleur de formation des composés secondaires surpasse la différence des chaleurs de neutralisation, soit par suite de la formation d’un sel acide tel que le bromhydrate de bromure qui prend naissance quand on fait réagir IlBr dissous sur IlgCy, soit par suite de la prépondérance thermique des sels doubles.

Quand les corps formés dans la réaction sont solubles, les produits mis en présence interviennent par leurs masses respectives ; dans le cas contraire, le phénomène est régi par le principe des surfaces de séparation.

Avec les sels alcalins, c’est encore le système qui dégage le plus de chaleur qui se forme de préférence. Il arrive souvent que chacun des deux acides s’unit à la base avec laquelle il dégage le plus de chaleur, ainsi qu’on l’observe quand on mêle des dissolutions de cyanure de potassium et de chlorure de mercure. Mais quelquefois la chaleur de formation des sels doubles est assez considérable pour amener un renversement de la réaction, ainsi qu’on le constate dans la dissolution de l’iodure de mercure à l’aide du cyanure de potassium ; la chaleur dégagée dans l’action de 2KCy ou 4KGy sur Hgl est telle, qu’elle correspond à un double échange, suivi de la formation du sel double HgCy,KCy. Toutes les fois que la

chaleur de formation est suffisante pour compenser l’inégalité thermique résultant de l’échange direct des acides et des bases, il y a partage limité par le degré de dissociation des sels doubles (1).

La seconde classe de cyanures doubles comprend des composés beaucoup plus stables, ainsi qu’on peut le voir d’après les données thermiques du tableau delà pagel87.Les mieux étudiés de ces cyanures doubles sont les ferrocyanures. On peut obtenir directement le ferrocyanure de potassinm en faisant agir le cyanure de potassium dissous sur le protoxyde de fer, qui entre en dissolution en déplaçant un tiers de la potasse du cyanure.

Cette réaction donne lieu, d’après M. Berthelet, à un dégagement de chaleur considérable :

3 CyK étendu FeO précipite — Cy^’FeK^ dissous -f- KO dissoute.. -L 30^^11,6.

En réalité, Faction s’accomplit en deux phases successives : l’oxyde ferreux déplace d’abord 3 équivalents de potasse pour donner de l’acide ferrocyanhydrique :

) 3 CyK dissous — 3CyH dissous + 3 KO dissoute, absorbe. — ) 4 . q q

^ 3CyH dissous -F F&O précipité = étendu, dégage. + 12,3 ) ’

L’acide ferrocyanhydrique, en se combinant avec la potasse, dégage ensuite + 13,5X2(2).

Les cyanures doubles de ce groupe ne se dédoublent pas par l’action des acides dilués, ou, du moins, ils ne se transforment que d’une façon incomplète; il n’y a qu’une partie de l’acide cyanhydrique qui se dégage. C’est ainsi qu’en traitant le ferrocyanure de potassium par l’acide sulfurique étendu, pour préparer l’acide cyanhydrique, on obtient un résidu de ferrocyanure ferroso-potassique. Avec l’acide sulfurique concentré, ce ferrocyanure dégage de l’oxyde de carbone, en même temps qu’il donne des sulfates de fer, d’ammonium et de potasse.

Soumis à l’électrolyse, les ferrocyanures alcalins se décomposent en métal et acide ferrocyanhydrique qui se combine au métal de l’électrode pour donner un ferrocyanure coloré. La chaleur leur fait subir une décomposition profonde, ils se dédoublent en cyanure de fer et cyanure alcalin; celui-ci résiste à la chaleur blanche, tandis que le premier se détruit en dégageant de l’azote et laissant un résidu de carbure de fer. Les ferrocyanures se transforment en ferricyanures sous l’influence des oxydants.

On trouvera les propriétés de ces sels doubles décrites avec beaucoup de soin dans le travail de M. Joannis (t. II de VEncyclopédie). Nous n’y insisterons donc pas, non plus que sur les cobalticyanures et le platinocyanures. Dans cette étude de généralités, il nous suffit d’avoir insisté sur le caractère spécial de cette classe de cyanures dont les ferrocyanures sont en quelque sorte le type.

(1) Ann. de chim. et dephys., 5»sér., t. XXtX, p. 249 et 277.

(2) Mécanique chimique, t. II, p. 698. •

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