HISTORIQUE. — DÉFINITIONS

Premières idées sur la nature des sels. — Pendant longtemps, la notion de sel a conservé quelque chose d’obscur et de mal défini. On désignait sous ce nom les substances qui, par leur saveur, leur solubilité, leur couleur, leur état cristallin, présentaient quelques ressemblances physiques avec le sel marin, considéré comme le type par excellence de cette classe de composés. C’est ainsi que Bernard Palissy regardait le sucre comme un sel véritable. Becher donnait indistinctement le nom de sels à tous les corps du règne minéral. Stahl luimême n’avait que des idées confuses sur ce sujet. Il envisageait les sels alcalins comme provenant de l’union d’un acide et d’une base, et les sels métalliques comme formés par la combinaison d’un acide et d’un métal. Mais, à côté de cette idée juste, il admettait que les acides, les sels et les bases peuvent être transformés les uns dans les autres, et que les sels ne sont qu’un état transitoire, une forme de passage des acides aux alcalis.

La distinction entre les sels neutres, les sels acides et les sels alcalins ne tarda pas cependant à s’imposer, à la suite des progrès de la chimie. On désigna les sels neutres sous le nom de sels moijens; quant aux sels métalliques on continua à les ranger dans une classe spéciale, les vitriols. Geoffroy, en y découvrant la présence de l’acide sulfurique, démontra bientôt que ce sont là des sels véritables.

C’est surtout à Rouelle qu’on doit attribuer le mérite d’avoir défini les sels d’après leur composition chimique. « Je donne à la famille des sels toute l’extension qu’elle peut avoir, disait-il dans un mémoire présenté à l’Académie des sciences. J’appelle sel neutre, moyen ou salé, tout sel formé par l’union de quelque acide que ce soit, ou minéral ou végétal, avec un alcali fixe, un alcali volatil^ une terre absorbante, une substance métallique, ou une huile. » Rouelle reconnut qu’indépendamment des sels neutres, il existe

des sels avec excès d’acide, excès dont la quantité n’est pas arbitraire, mais qui, d’après ses propres expressions, ne doit exister « qu’en juste quantité ».

11 y avait cependant une erreur dans les propositions énoncées par Rouelle. Bergmann la rectifia en prouvant que dans les sels métalliques ce n’est pas le métal, mais la chaux métallique qui se combine à l’acide.

Définition de Laiioisier. — Nous voici maintenant arrivés au temps de Lavoisier. Jusqu’à lui on avait considéré les chaux métalliques comme de véritables corps simples ; Lavoisier, par son analyse des phénomènes de la combustion, démontra leur nature complexe. 11 prouva que ces oxydes font toujours partie intégrante des sels. Alors même que le sel paraît formé par l’union directe d’un acide et du métal, comme cela arrive quand on fait agir l’acide sulfurique sur le zinc ou l’acide nitrique sur le cuivre, il y a oxydation préalable du métal, et c’est l’oxyde formé qui s’unit ensuite avec l’acide. Ainsi, dans l’action de l’acide sulfurique étendu sur le zinc, l’eau intervient dans la réaction, son oxygène se portant sur le zinc tandis que l’hydrogène est mis en liberté; dans l’attaque du cuivre par l’acide azotique c’est l’acide lui-même qui cède une partie de son oxygène au métal, en se réduisant à un état d’oxydation inférieur. De là cette définition générale : « Un sel est un composé formé par l’union d’un oxyde et d’un acide. »

Lavoisier admit que les sels alcalins et terreux ont une constitution comparable à celle des sels métalliques. La justesse de cette hypothèse fut confirmée plus tard quand Davy, (Ersterd et Wœhler eurent réussi à isoler les métaux alcalins et alcalino-terreux

Sels haldides. Sels amphides. — La conception de Lavoisier avait pourtant quelque chose de trop absolu. D’après lui, en effet, tous les sels simples renferment de l’oxygène. Or on a vu, dans la deuxième partie de cet ouvrage, qu’il existe tout un ensemble de sels (chlorures, bromures, iodures, cyanures, etc.), qui sont constitués par l’union d’un métalloïde et d’un métal.

Mais n’anticipons pas, et reprenons l’exposé historique des découvertes devant lesquelles cette doctrine erronée devait succomber. Berthollet reconnut, en 1789, que les acides cyanhydrique et sulfhydrique ne sont pas oxygénés. Vingt ans plus tard, Gay-Lussac et Thénard constatèrent ce fait capital que, dans la formation des muriates anhydres à partir des oxydes et de l’acide muriatique gazeux, il y a mise en liberté d’un poids d’eau correspondant à la quantité totale de l’oxygène contenu dans les oxydes. Mais ils ne comprirent pas tout d’abord la portée de ces expériences. A cette époque, on ignorait encore la nature simple du chlore qu’on regardait comme un acide muriatique oxygéné; l’acide muriatique anhydre était envisagé comme un composé d’oxygène et d’un radical inconnu; enfin le gaz muriatique n’était lui-même, pour les chimistes d’alors, qu’un hydrate de l’acide muriatique. C’est cette eau ainsi combinée à l’acide muriatique qui, d’après Gay-Lussac et Thénard, devenait libre au moment où l’acide muriatique s’unissait à l’oxyde.

Davy considéra le premier les muriates anhydres comme formés par l’union des métaux avec le chlore, qu’il classa au rang des corps simples. Cette opi-

nion rallia bientôt la majorité des chimistes. Mais Berzelius,-fidèle à la doctrine de Lavoisier, refusa dès lors de considérer le sel marin et ses congénères comme des sels.

Pourtant, le chimiste suédois fut amené bientôt à d’autres vues par sa découverte des sulfosels. Certains sulfures peuvent, en effet, s’unir entre eux en donnant naissance à des composés dans lesquels l’un des sulfures joue le rôle d’acide, et l’autre de hase. Ces agrégats moléculaires sont comparables de tous points aux sels oxygénés, mais l’oxygène y est remplacé par le soufre ; il en résulte que les combinaisons salines peuvent exister indépendamment de l’oxygène. Aussi Berzelius ne tarda-t-il pas à se rallier aux idées de Davy. Il écrivait, en 1820, après avoir montré que la dénomination de sels est applicable à des composés divers formés, tantôt par l’union de deux éléments et tantôt par la combinaison de deux oxydes : « Il convient donc de faire dériver la notion de sel de cette sorte d’indifférence électro-chimique que les chimistes ont justement qualifiée, dès les temps anciens, de neutralité, et qui résulte de la combinaison de substances de la nature la plus diverse eu égard aux éléments dont le composé neutre est formé. »

C’està lasuite dece revirement dans ses premières idées queBerzelius proposa de diviser les sels en deux classes. La première classe comprend les sels formés par l’union d’un métal avec un corps halogène (chlore, brome, iode, fluor). La seconde embrasse tous' les sels résultant de la combinaison d’un acide et d’une base ; ils contiennent tous un métalloïde amphigène commun aux deux composants (oxygène, soufre, séléniuirT, tellure). Ce sont les sels aniphides ; ils se subdivisent en oxysels, en sulfosels, en tellurisels, en séléniosels.

Théorie dualistique. —r Lavoisier considérait d’une façon générale la combinaison chimique comme le résultat de l’union de deux éléments simples ou composés. Ce fait est évident pour les corps formés par les combinaisons de, deux éléments, tels que les acides,les oxydes, les sulfures; ce sont là des composés binaires du premier ordre. Mais les composés plus complexes peuvent être eux-mêmes conçus comme renfermant deux groupes distincts plus simples, entre lesquels s’exerce l’affinité; ainsi on peut supposer que l’oxygène du sulfate de cuivre est réparti entre le cuivre et le soufre, et que ce sel contient tout formés l’oxyde de cuivre et l’acide sulfurique. Les sels oxygénés, provenant de l’agrégation de deux composés binaires du premier ordre, sont eux-mêmes des composés binaires du second ordre. La binarité est donc à la base de tous les phénomènes chimiques. C’est à cette hypothèse de Lavoisier qu’on a donné le nom de théorie dualistique.

Berzelius fut le champion le plus résolu du dualisme. La découverte du l’apport constant entre l’oxygène de la base et celle de l’acide, dans les sels d’un même genre, lui permit d’exprimer leuç^omposition par des formules conformes au% idées dualistiques. Ainsi, le rapport ejjtre l’oxygène de la base et l’oxygène de l’acide étant 1:3 dans les sulfates, 1:5 dans les azotates, I ; 7 dans les perchlorales, on peut représenter symboliquement la composition de ces sels par la notation suivante :

RO,SO’; R0,Az05; R0,€10L

198 ENCYCtOPÉDIE CHIMIQUE.

Berzelius appuyait cette interprétation sur la théorie électro-chimique dont il avait emprunté les bases à Davy et à Schweigger. Pour lui, les atomes des éléments sont bipolaires et contiennent des quantités inégales d’électricité positive et négative. Dans Pacte delà combinaison ils se rapprochent par leurs pôles opposés, dont les électricités de nom contraire s’équilibrent réciproquement. Mais les quantités d’électricité prédominantes ne sont pas égales pour les divers éléments ; il en résulte que le composé provenant de leur union retient un excès de l’une ou l’auti'e électricité. Par exemple, la quantité d’électricité négative de l’oxygène étant supérieure à la quantité d’électricité positive du soufre, l’acide sulfurique sera électro-négatif; les métaux alcalins, qui possèdent au plus haut degré le caractère électro-positif, donneront avec l’oxygène des oxydes éminemment électro-positifs. Les propriétés acides résident donc dans les corps électro-négatifs, et les propriétés basiques n’apparaissent que que dans les composés électro-positifs. Les éléments qui occupent les positions les plus extrêmes dans la série électro-chimique sont précisément ceux dont les combinaisons oxygénées constituent les acides forts et les bases fortes.

Cetle manière de voir semblait corroborée par l’action de l’électricité sur les sels alcalins. Vient-on à faire passer un courant dans une solution de sulfate de soude, on obtient de l’acide sulfurique au pôle positif et de la soude au pôle négatif. Le dépôt métallique qui se forme sur l’électrode négative, dans l’électrolyse d’un sel de cuivre ou d’argent, serait dû, d’après Berzelius, à une réduction ultérieure de l’oxyde par le courant. Inutile d’ajouter que cette interprétation n’a pu tenir devant les faits. En réalité, le métal est toujours mis à nu dans l’électrolyse ; mais, quand ilVait partie des éléments classés par Thénard dans la première section, il s’oxyde aussitôt en présence de l’eau en donnant naissance à un alcali. L’argument le plus puissant parmi ceux que Berzelius invoquait en faveur de la théorie dualistique s’est ainsi retourné contre son auteur. Désormais l’hypothèse de Lavoisier chancelait sur sa base ; elle ne tarda pas à s’écrouler.

Théorie unitaire. — Parallèlement à la doctrine de Berzelius se développait une théorie opposée. Dès 1815, l’illustre chimiste anglais Davy tendait à consi-’ dérer l’hydrogène comme jouant un rôle pi'épondérant dans les acides, par la faculté qu’il possède de s’échanger contre un métal. Il écrivait au sujet de l’acide indique ; « L’hydrogène joue un rôle essentiel dans la constitution et la formation des acides ; c’est lui qui convertit l’iode en un acide, en s’unissant à cet élément pour former l’acide iodhydriquc ; c’est encore lui qui constitue à l’état d’acide 1 équivalent d’iode et 6 équivalents d’oxygène, unis dans l’acide indique à un équivalent d’hydrogène. Dans l’acide chlorique, il joue un rôle analogue. » Un an plus tard, il revenait sur la même question au sujet des chlorates. « Il paraît, que quoique cette substance (l’euchlorine) contienne quatre proportions d’oxygène, elle n’est pas acide ; et d’après cela il est p*robable que l’acide liquide composé de chlore, d’oxygène et d’eau, que M. Gay- Lussac appelle acide chlorique, doit sou pouvoir acide à la combinaison de l’hydrogène, et qu’il est analogue aux autres hyperoxymuriates qui sont des composés triples de base inflammable, de chlorure et d’oxygène dans lesquels

la base et le chlore déterminent le caractère du composé. Le muriate de potasse (chlorure) est un corps parfaitement neutre ; et il demeure encore neutre par l’addition de six proportions d’oxygène. L’acide muriatique (chlore et hydrogène) est un acide puissant; et en admettant les rapports ci-dessus établis, il ne doit pas perdre ses propriétés acides par l’addition de six proportions d’oxygène.... Nous savons que le chlore est susceptible d’être converti en un acide puissant par l’hydrogène, et, partout où ce principe existe, ses propriétés énergiques ne doivent pas être perdues de vue; et tous les faits nouveaux confirment cette opinion que l’acidité ne dépend pas d’une substance élémentaire particulière, mais bien de combinaisons particulières de différentes substances. »

Ces idées furent développées par Dulong. Il rapprocha les acides oxygénés des hydracides. Ces deux groupes renferment de l’hydrogène, opposé dans les uns à un corps simple, dans les autres à un radical composé qui se comporte comme un corps simple. Ce radical subsiste dans les oxysels ; le métal y a pris la place de l’hydrogène.

Dulong s’appuyait surtout sur la décomposition bien connue de l’oxalate d’argent en acide carbonique et argent métallique sous l’action de la chaleur. Il faisait remarquer qu’on peut regarder tous les oxalates comme constitués par l’union de l’acide carbonique avec un métal. Quant à l’acide oxalique, il l’envisageait comme l’hydracide de l’acide carbonique. Dès lors, les formules respectives de l’acide oxalique et des oxalates pouvaient s’écrire ;

Quand on neutralise l’acide par un oxyde, il se fait un double échange: le métal vient remplacer l’hydrogène, qui forme de l’eau avec l’oxygène de la base. Tous les acides oxygénés peuvent être de même envisagés comme des hydracides, dans lesquels un radical composé joue le rôle de corps simple.

Liebig reprit plus tard l’idée de Dulong. Il montra que, si l’hydrogène sulfuré est S -|- H, on peut repi'ésenter l’acide sulfurique par le symbole SO* -j- II, et que la même relation subsiste entre l’acide chlorhydrique et les acides oxygénés du chlore :

Cl + H; C10« + II; CIO»H.

On peut donc définir les acides des composés hydrogénés dont J’hydrogène est remplaçable par des métaux. Les produits de cette substitution sont les sels neutres.

Gerhardt accepta la définition de Liebig. Il proposa de,'donner le nom de sels «. à tous les composés chimiques formés par deux parties,', l’une métallique, l’autre non métallique, pouvant ainsi s’échanger par double,décomposition ». Mais pour Gerhardt cette binarité n’est qu’apparente, lej métal ou l’hydrogène ne peuvent être ainsi envisagés séparément du radical auxquels ils' sont unis que par une abstraction de l’esprit. En réalité, un sel est un composé unitaire ; c’est un édifice moléculaire dans lequel les atomes de métal sont remplaçahles

par des atomes d’hydrogène ou d’un autre métal. La loi des substitutions, découverte par M. Dumas dans l’étude des composés organiques, est applicable aux sels et au.x acides de la chimie minérale. Quant au groupement intérieur des atomes dans la molécule, il est impossible de le connaître par expérience. Rien ne prouve que l’arrangement primitif des composés qui s’unissent persiste après la combinaison. L’hypothèse dualistique est donc sans base sérieuse, et l’on doit considérer la molécule saline comme un agrégat homogène dont l’architecture offre une parfaite unité.

Telle est, dans ses ti’aits principaux, la doctrine qui a reçu le nom de théorie unitaire. Elle consiste à envisager les acides comme des composés hydrogénés, dont l’hydrogène peut être remplacé en totalité ou en partie par des métaux et possède, par suite, des propriétés basiques. Il n’y a donc pas de différence essentielle entre les sels proprement dits et les acides, ces derniers pouvant être considérés comme des sels d’hydrogène. Mais il n’en résulte pas nécessairement que tous les composés hydrogénés doivent présenter un caractère acide. L’hydrogène n’est remplaçable par un métal qu’à la condition d’être uni à un élément ou à un radical oxygéné fortement électro-négatif.

Sous cette forme première, la théorie unitaire semblait plus acceptable que l’hypothèse dualistique, puisqu’elle ne préjugeait rien sur le groupement intérieur des éléments dans la molécule saline, groupement que la science est impuissante à révéler. « Qu’on nous montre un seul de ces radicaux, » avait écrit Gerhardt en faisant allusion aux formules rationnelles si compliquées à l’aide desquelles Berzelius s’efforçait de faire rentrer les sels organiques dans les cadres de son système. La nouvelle doctrine n’était au fond que l’extension aux corps de la chimie minérale de l’idée des substitutions et des types, émise pour la première fois par M. Dumas.

Vers la fin de sa carrière, Gerhardt donnant de nouveaux développements à cette notion de types chimiques, essaya de ranger tous les corps de la chimie autour de quatre types de double décomposition. 11 admit que, dans les réactions les plus diverses, il y a une migration des radicaux de l’un des composés à l’autre, et que les produits qui résultent de ce double échange conservent l’empreinte, le type de leurs générateurs. Ainsi, Tacide acétique provenant de l’action de l’eau sur le chlorure d’acétyle, appartient au même type que l’eau, parce qu’il est formé par la substitution du radical acétyle à un atome d’bydrogène de celle-ci. Il est juste de reconnaître que les formules typiques inaugurées par Gerhardt possèdent un remarquable cachet d’élégance, et qu’elles résument avec une clarté saisissante, tout un groupe de réactions. Mais c’était là un retour en arrière à l’idée de radicaux contre laquelle il s’était tout d’abord élevé avec tant de force. C’est en vain qu’il a pris soin de dire que ces groupements fictifs ne sont que des résidus, et qu’il faut prendre « l’expression de radical dans le sens de rapport et non dans celui de corps isolable ou isolé » ; ses disciples, moins judicieux et plus logiques, furent conduits à ressusciter la théorie des radicaux en lui donnant des développements tels, qu’elle empiéta sur le terrain de la chimie minérale, et que ses promoteurs enthousiastes saluèrent celte conception comme le point de départ d’une science agrandie et renouvelée.

Un dernier mot à ce sujet. A la suite de la découverte de la polyatomicité de l’acide phosphorique, de la glycérine, des sucres, des glycols, on invoqua, pour expliquer cette propriété curieuse, l’existence de radicaux non saturés, et on désigna ces êtres fictifs sous le nom de glycéryle,de phosphoryle, de sulfuryle, de carbonyle, d’hydroxyle, etc. Cette première étape fut bientôt franchie, et l’idée de saturation et d’atomicité fut étendue aux éléments eux-mêmes, qu’on classa en mono, bi, tri, tétra-atomiques. Enfin, développant ce nouveau point de vue, on ne tarda pas à remplacer les formules typiques par des formules schématiques, dites de constitution, dans lesquelles sont figurées les liaisons qu’on suppose exister entre les divers éléments. Depuis quelques années, des figures géométriques compliquées, à l’aide desquelles on prétend représenter les groupements des atomes dans les molécules, encombrent les pages de certains recueils récents, de ceux-là surtout qui se publient en langue allemande, et rappellent ainsi, par leurs assemblages bizarres de lettres, de lignes doubles et triples, d’hexagones garnis à leurs sommets d’appendices cartériformes, l’aspect des vieux grimoires cabalistiques plutôt que l’apparence de traités de science moderne. Singulière évolution d’une théorie qui, née d’une réaction contre les conséquences absurdes du dualisme, est arrivée, par un enchaînement fatal, à dépasser les aberrations de la doctrine qu’elle était destinée à battre en brèche.

Cette longue controverse n’a plus d’ailleurs qu’un intérêt rétrospectif. Le problème de la cbimie est aujourd’hui changé. Renonçant définitivement à ces considérations métaphysiques, en dehors de. toute vérification expérimentale, sur la position relative des atomes dans la molécule, la science actuelle s’attache surtout à la mesure des actions réci|iroques des éléments, d’après les quantités de chaleur mises en jeu dans les réactions. Or, d’après le principe de l’équivalence thermique des transformations chimiques, la quantité de chaleur dégagée pour amener un système de corps simples à un état final déterminé est indépendante des états intermédiaires. Peu importent à ce point de vue les conjonctures que l’on peut faire sur la nature des réactions qui president à la combinaison des sels et des acides. La chaleur dégagée est identique dans l’hypothèse : soit d’une double décomposition entre les éléments de la base et ceux de l’aôide, soit d’un déplacement de l’eau de l’hydrate acide par la base.

On peut donc employer indifféremment les formules qui correspondent à l’une et à l’autre théorie, suivant que l’on envisage la composition brute du sel, ou que l’on veut mettre en évidence la base ou l’eau basique qu’il renferme.

Profondément divisés sur la question du groupement des éléments dans l’intérieur de la molécule saline, les partisans du dualisme et de la doctrine unitaire étaient d’accord quant à la nature même de l’affinité. Sortant de la sage réserve observée par Lavoisier, Davy, Ampère, Berzelius n’hésitèrent pas à identifier la force qui préside aux combinaisons chimiques avec l’électricité. L’action décomposante du courant voltaïque servit de point de départ à ces spéculations. Puisque les énergies électriques suffisent à séparer les éléments combinés, il sembla conforme aux analogies d’en conclure que l’attraction qui détermine leur union est un effet inverse de ces mêmes forces. On supposa

donc que les corps mis en présence sont chargés d’électricités de noms contraires, et que la combinaison provient de leur neutralisation mutuelle. Mais c’était là dépasser les faits. Aussi ces hypothèses à priori n’ont-elles eu aucune influence sur le progrès de la science, si l’on en excepte toutefois la brillante découverte des métaux alcalins, dont l’idée première fut suggérée à Davy par sa conception sur le rôle de l’électricité dans les phénomènes chimiques. Elles n’ont pu fournir de base à une coordination des découvertes accumulées par un demi-siècle de laborieuses recherches, et leur stérilité les condamne à l’oubli..

Sels polyacides et polybasiques. — Mais voici des notions nouvelles sur la capacité de saturation des bases et des acides. Berzelius, ayant adopté pour l’alumine la formule Al-0’, fut conduit à admettre que le sulfate d’alumine renferme 3 équivalents d’acide; c’était là une déduction rigoureuse de la loi du rapport constant entre les quantités d’oxygène de la base et de l’acide. L’alumine et les oxydes analogues possèdent donc une capacité de combinaison trois fois plus considérable que les protoxydes alcalins ou alcalino-terreux qui sont saturés par un seul équivalent d’acide. Ce sont donc à proprement parler des bases polyacides.

Parallèlement à cette notion nouvelle, celle de la polybasicité de certains acides ne tarda pas à surgir à la suite du mémorable travail de Grahara sur l’acide phosphorique. On savait depuis longtemps que l’acide phosphorique ainsi qu’un certain nombre de ses sels éprouvent, par la calcination, des modifications notables de leurs propriétés, phénomènes qu’on attribuait à un changement dans la structure moléculaire de l’acide ou du sel sous l’influence de la chaleur, en un mot à un état isomérique nouveau.

Graham démontra qu’en réalité l’acide phosphorique anhydre peut s’unir successivement à 1, 2, 3 équivalents d’eau, de manière à former trois hydrates définis. Ces hydrates sont autant d’acides distincts ; ils présentent cette particularité remarquable que l’hydrate inférieur se combine à un seul équivalent de base, tandis que l’acide bihydraté en exige deux équivalents pour se saturer, et que l’acide trihydraté peut s’unir avec trois équivalents d’un oxyde alcalin. Il y a donc une différence fondamentale dans la capacité de saturation de ces trois acides, et l’on peut dire que si le premier (acide métaphosphorique) est monohasique, le second (acide pyrophosphorique) est bibasique, et le troisième (acide phosphorique normal) est tribasique.

Dans chacun de ces trois acides, l’eau peut être remplacée par une proportion équivalente de base. L’acide métaphosphorique ne renfermant qu’un équivalent d’eau, ne peut donner naissance qu’à une seule classe de sels. L’acide pyrophosphorique PO^H'O® peut former les pyrophosphates acides PO%RO,HO et les pyrophosphates neutres PO%2 KO. Enfin l’acide phosphorique normal PO®,3 no est susceptible de s’unir à 1, 2 ou 3 équivalents de base en donnant les trois genres de sels :