CHALEURS DE FORMATION DES SELS SOLIDES

Wœstyn et Kopp ont démontré que la chaleur spécifique moléculaire d’un composé solide est sensiblement égale à celle de ses composants solides, et

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qu’elle n’est que faiblement affectée par les changements de température. Il en résulte que, dans des limites peu étendues, la chaleur dégagée dans la formation des composés solides, à partir des éléments solides, est à peu près indépendante de la température.

La même remarque est applicable aux hydrates salins, dont la chaleur spécifique est, d’après Person, égale à la somme des chaleurs du sel anhydre et de l’eau solide.

La détermination des chaleurs de formaition des sels solides présente donc une importance considérable. Montrons maintenant d’après quels principes on détermine cette chaleur de formation.

Sels anhydres. — Pour connaître la chaleur dégagée dans la formation d’un set solide, il suffit d’ajouter les chaleurs dégagées à une même température par l’action de l’acide sur l’eau, de la base sur l’eau, de l’acide dissous sur la base dissoute, et de retrancher de cette somme la chaleur de dissolution du sel :

S = Dt + D't + Qt — AL

Cette formule, établie par M. Berthelet, est d’une importance capitale.

Hydrates. —• La chaleur de formation des hydrates s’obtient en dissolvant séparément, dans un même poids d’eau, le corps anhydre et le corps hydraté; elle est égale à la diflérence entre ces deux chaleurs de dissolution.

On a constaté que la formation des hydrates, à partir de l’eau liquide, correspond toujours à un dégagement de chaleur. .4 partir de l’eau solide, le dégagement est parfois nul; il arrive même que quelques hydrates, tels que le butyrate de soude C^H^NaOLfiHO, sont formés avec absorption de chaleur.

Quand un composé forme plusieurs hydrates successifs, la chaleur dégagée décroît à mesure que le nombre d’équivalents d’eau de cristallisation augmente ; elle finit par devenir à peu près nulle à partir de l’eau solide. Si l’on rapporte la réaction à l’état liquide, cette chaleur devient voisine de la chaleur de fusion de l’eau combinée.

Le théorème ci-dessus n’est applicable qu’autant que l’état final des deux dissolutions du sel anhydre et du sel hydraté est identique. Il arrive parfois, et notamment dans le cas de certains acides organiques ou du bisulfate de potasse, que le composé anhydre s’hydrate progressivement, avec un dégagement de chaleur qui peut durer plusieurs heures. Dans ce cas, on ramène le tout à un état final identique, en ajoutant, à chacune des liqueurs, une quantité convenable de potasse étendue; la différence entre la chaleur dégagée dans les deux réactions représente la chaleur de formation de l’hydrate.

Sels acides et basiques. — La chaleur de formation de ces sels « est égale à la différence entre la chaleur de dissolution du sel acide, et les chaleurs de dissolution de ses composants, accrue de la chaleur dégagée par le mélange des dissolutions du sel neutre et de l’acide, prises séparément et à la même température ».

Le mélange du sel neutre dissous avec l’acide dissous, absorbe quelquefois de la cbaleur ; c’est ce qu’on observe dans le cas du bisulfate de potasse. D’autres fois, il y a dégagement de chaleur. Dans tous les cas, le phénomène thermique est peu considérable, circonstance qui avait fait supposer que les sels acides ne pouvaient exister dans les dissolutions. M. Berthelot a démontré l’existence réelle des sels acides dissous, par la méthode des deux dissolvants (voy. p. 337) et par les méthodes thermiques (p. 348).

Les tableaux suivants, empruntés à l’ouvrage de M. Berthelot, contiennent