CONGÉLATION DES DISSOLUTIONS SALINES

Loi de Blagden.

Le point de congélation d’une dissolution saline est toujours inférieur à celui de l’eau pure. Blagden, à qui l’on doit les premières études précises sur ce phénomène, découvrit que, pour un certain nombre de dissolutions, « l’abaissement du point de congélation est proportionnel à la quantité de substance dissoute». Soit C l’abaissement du point de congélation et M le poids de substance dissous dans lOO grammes, on pourrra exprimer les résultats trouvés

par Blagden en disant que pour chacun de ces sels le rapport ^ est constant et indépendant de la concentration de la dissolution.

Cette loi n’est vraie que pour un certain nombre de sels, tels que le chlorure de sodium et d’ammonium, l’azotate de potasse, etc. Pour d’autres substances, la proportionnalité n’existe plus entre l’abaissement du point de congélation et la concentration des dissolutions.

Blagden constata encore que, pour un même sel, la température de congélation de sa solution saturée est la même que celle du mélange réfrigérant formé par le mélange de ce sel avec la neige.

A une époque postérieure, Desprelz conclut de ses expériences sur les dissolutions aqueuses que l’abaissement du point de congélation est à peu près proportionnel au poids de sel dissous (p. 251). Il remarqua d’ailleurs les irrégularités du point de solidification d’une dissolution donnée, même quand on l’agite. Il adopta, comme définition du degré de froid, la température constante

que l’on observe dès que le passage de l’état liquide à l’état solide est commencé. Dans ces conditions, le point de congélation est le même que le point de fusion.

De son côté, M. Dufour arrivait à des conclusions analogues : « Dans la congélation d’une dissolution aqueuse de corps solide, il n’y a jamais une séparation complète de la matière solide et du liquide;... l’abaissement du point de congélation pour les dissolutions à doses inégales d’une même substance est souvent proportionnel à la quantité de substance dissoute. D y a toutefois des exceptions à cette loi. »

Expériences de Rüdorff.

Rüdorlf a fait faire un pas important à l’étude de cette question. D’après lui, il y a lieu de distinguer les sels qui existent en dissolution dans l’eau à l’état anhydre, de ceux qui y sont combinés avec de Veau d’hydratation. En tenant compte de cette eau d’hydratation dans le poids total du sel dissous, on arrive à cette conclusion générale : que l’abaissement du point de congélation des dissolutions aqueuses est proportionnel au poids de matière dissoute.

En d’autres termes, si le poids de matière M varie successivement, les valeurs

correspondantes du rapport — sont constantes ou en progression croissante.

On peut donc poser l’équation G = MI dans laquelle h est une constante qu’on détermine d’après la valeur moyenne des nombres trouvés expérimenta-

lement pour le rapport—.

Dans le cas du chlorure de sodium on a = 0,6 quand M est inférieur à 14. Pour les dissolutions plus concentrées, le rapport augmente à mesure que le poids de chlorure dissous est plus considérable. Mais en admettant que la constitution du sel subisse une modification et qu’il existe alors sous la forme de NaCl 2 H®0®, on retrouve un rapport constant h = 0,342. C’est par des considérations du même ordre que Rüdorff explique le passage au vert de la dissolution bleue du chlorure de cuivre, dès que la proportion de ce sel dépasse une certaine limite. Les dissolutions bleues contiennent l’hydrate CuGl,l2H0; les dissolutions vertes, l’hydrate CuCl,4 HO.

L’auteur termine son travail en faisant observer que ses conclusions sont d’accord avec celles qu’on peut déduire du travail de M. Wüllner sur les tensions de vapeur des dissolutions salines. Les conséquences identiques auxquelles on est ainsi conduit par deux voies distinctes, tendent donc à établir ’existence, dans les dissolutions salines, de sels anhydres et de sels hydratés.

Expériences de M. de Coppet.

M. de Coppet, en répétant les expériences de Rüdorff, a trouvé que pour les azotates de soude et d’ammoniaque les valeurs du rapport ^ forment une progression décroissante à mesure que les valeurs correspondantes de M s’ac-

croissent. Pour expliquer cette anomalie, l’auteur a été conduit à admettre l’existence, dans les dissolutions, d’un mélange de deux ou plusieurs modifications de ces sels, « mélange dont les proportions relatives varient avec la température et le degré de concentration des dissolutions... Les dissolutions étendues contiendraient une proportion plus grande de la combinaison hydratée que les dissolutions plus concentrées ».

Il y aurait là, d’après M. de Coppet, un véritable phénomène de dissociation, comparable aux tensions des sels hydratés si bien étudiées par M. Debray. On peut admettre, par analogie, que les hydrates salins dissous possèdent de même une tension de dissociation invariable pour chaque température. De là ces deux conséquences ;

1“ « De deux dissolutions d’un même sel, de concentration différente, mais de température égale, la moins concentrée pourra contenir une proportion égale ou plus grande, mais jamais moindre, de son sel à l’état hydraté. »

2” « Si deux dissolutions d’un même sel, de concentration différente, mais de température égale, contiennent un sel hydraté partiellement décomposé, la dissolution la moins concentrée contiendra toujours une proportion plus grande de son sel à l’étal hydraté. »

Enfin, si le sel peut former deux hydrates définis et que la tension de dissociation de l’hydrate inférieur soit moindre que celle de l’hydrate supérieur, c’est le second hydrate qui existera seul dans la liqueur, tant que la température n’aura pas atteint le point où la dissociation de cet hydrate peut commencer.

M. de Coppet, à la suite d’une longue série de déterminations, est arrivé à cette conclusion que les sels possédant une même constitution chimique « ont à peu près le même abaissement atomique du point de congélation ». D’après la valeur de cet abaissement on peut les répartir en cinq groupes, ainsi qu’il suit :

Abaissements atomiques

t“ Chlorures, bromures, iodures de potassium et de sodium,

hydrates de potassium et de sodium. 34

2“ Chlorure de baryum, de strontium, de calcium, de cuivre,

de manganèse.' 45

3“ Azotates de potasse, de soude et d’ammoniaque. 27

4" Carbonate de potasse, chromate de potasse, sulfate de potasse,

sulfate d’ammoniaque. 38

5“ Sulfate de fer, de zinc, de magnésie, de cuivre. 17

Expériences de M. Raoult.

M. Raoult, au lieu de se borner à employer l’eau comme dissolvant unique, a eu recours, dans ses remarquables travaux, à l’emploi de la benzine, de la nitrobenzine, de l’acide formique, de l’acide acétique, etc.

Il désigne par abaissement moléculaire le produit du poids moléculaire M

26i . ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

du composé par le coefficient d’abaissement A de la substance, c’est-à-dire par l’abaissement du point de congélation produit par 1 gramme de la substance dissoute dans 100 grammes du dissolvant. On a ainsi pour expression de l’abaissement moléculaire T :