CHALEURS DE DISSOLUTION

Expériences de Persan.

Graham a mesuré le premier l’effet thermique produit, par la dissolution des sels dans l’eau. Mais, comme il a négligé de déterminer en même temps les chaleurs spécifiques des dissolutions et d’introduire les corrections du refroidissement, les nombres qu’il a déduits de ses expériences sont inexacts.

Person, en reprenant ces mesures avec plus de soin est arrivé aux conclusoins suivantes : La dissolution d’un certain nombre de sels (chlorure de sodium, azotates de potasse et de soude) absorbe une quantité de chaleur d’autant plus considérable qu’elle s’opère à température plus basse. Ainsi, la dissolution de 1 gramme de chlorure de sodium absorbe i3C»',5, entre 16 et 18 degrés, alors que vers zéro elle en absorbe Ce phénomène est dû à la

différence des chaleurs spécifiques de la dissolution et des substances séparées. Dans l’exemple précédent, la chaleur absorbée par 1 gramme de sel marin et 7,28 d’eau envisagés séparément est de 20 (0,2147,28) = 150 calories pour

un échauffement de zéro à 20 degrés; tandis que la dissolution saline n’absorberait pour le même intervalle de température, que 20 X 8,28 X 0,872 = 144C“',4. La dissolution du sel absorbera donc de moins à la température de 20 degrés qu’à zéro, et on peut calculer aisément que la chaleur de dissolution serait nulle vers 70 degrés.

Person a constaté que le sel marin fondu et coulé très chaud absorbe, pour se dissoudre, 0C'>',28 de moins, pour une même température, que le sel cristallisé à froid ou soumis à un refroidissement lent. Ce phénomène est analogue à ce qu’on observe pour le soufre trempé et les alliages brusquement refroidis.

La dilution des dissolutions absorbe de la chaleur : l’absorption, qui est de 18Ca',82 pour la dissolution de 1 partie de sel dans 14,77 d’eau, tombe à 8,5 quand on emploie une proportion d’eau quatre fois moindre. Il en résulte que l’absorption correspondant à une certaine dilution de la dissolution primitive, peut surpasser l’absorption observée pendant la formation de cette dissolution. Il y a là un phénomène de désagrégation dont l’effet vient s’ajouter au froid produit par le passage du sel à l’état liquide. C’est cette chaleur additionnelle que Person propose de désigner sous le nom de chaleur latente de dilution.

A l’appui de cette manière de voir, l’auteur a comparé la chaleur de fusion avec la chaleur de dissolution. La fusion de 1 gramme d’azotate de potasse exige 49 calories; il en faut 69 pour le dissoudi’e dans 5 parties d’eau, et sa dissolution dans 20 parties en absorbe 86.

Il y a lieu de tenir compte de l’action chimique, qui s’accompagne d’un dégagement de chaleur, parfois assez considérable pour compenser et au delà l’effet inverse de la chaleur latente de dilution, si bien que l’absorption totale correspondant à la dissolution peut devenir inférieure à la chaleur de fusion du sel anhydre. On peut citer, comme exemples de ce dernier cas, le phosphate de soude dont les chaleurs de dissolution et de fusion sont à peu près égales, et le chlorure de calcium qui exige plus de chaleur pour sa fusion que pour sa dissolution.

A mesure que la proportion d’eau augmente, le froid produit par la dilution tend à l’emporter sur la chaleur due à l’action chimique. Il n’y a d’e.xception que pour le chlorure de calcium; mais cet e.xcès tend vers une limite qui paraît atteinte quand la proportion d’eau dépasse 12 fois le poids du sel.

Varialion de la chaleur de dissolution avec la température.

M. Berthelet a démontré que « la différence entre les quantités de chaleur dégagées par une même réaction, à deux températures distinctes, est égale à la différence entre les quantités de chaleur absorbées par les composants et par leurs produits, pendant l’intervalle des deux températures ».

Soit Qt la chaleur dégagée par la réaction à la température initiale t, QT la chaleur dégagée à la température T, U la chaleur absorbée pour porter séparément les composants de t à T, V la chaleur absorbée pour ramener les produits de la réaction T à f ; la relation générale ci-dessus peut s’écrire ;

(Vf Qi = U — V.

276 ÉNCYCLOPÉDIË CHtMIQÜË.

L’expression U-V représente la variation de la chaleur de combinaison^

Les termes généraux U et V peuvent se décomposer en termes individuels correspondant aux corps du système initial et du système final. Chacun de ces termes comprend la chaleur absorbée par les changements d’état, sans changement de température, et la chaleur absorbée par les changements de température sans changement d’état.

On obtient ainsi une formule très compliquée. Mais si dans l’intervalle T-t, il ne se produit aucun changement d’état dans le système initial ou le système final, le facteur U-V se réduit à la différence entre les chaleurs spécifiques des deux systèmes multipliée par l’intervalle des températures :

La chaleur dégagée dans une réaction pourra donc varier ou même changer de signe suivant les grandeurs relatives des deux termes 2c — 2ci ; elle est constante dans l’intervalle T-f, si

2c = 2ci.

Généralement, l’écart entre les sommes des chaleurs spécifiques des composants et des composés est peu considérable, et, par suite, la variation de la chaleur de combinaison est négligeable.

Quand on a fait réagir les corps à l’état dissous et que les produits de la réaction restent en solution, la chaleur dégagée ne varie pas, croît ou décroît, suivant que l’on a :

U:=V, ou U>V, ou U<V,

c’est-à-dire :

2c = 2ci, ou 2c < 2ci, ou 2c < 2ci.

Comme on a généralement U > V ou U < V, la chaleur de combustion varie le plus souvent avec la température.

Ces prémisses posées, il sera facile d’expliquer pourquoi la chaleur de dissolution des sels anhydres change de grandeur et même de signe avec la température. Si l’on désigne par c la chaleur spécifique du sel solide, par c' celle de l’eau employée à le dissoudre, et par Ci celle de la solution saline, la formule générale devient :

(3) QT = Qt -I- (c -f c' — Cl) (T - t).

On a vu plus haut qu’en général la chaleur spécifique moléculaire d’une dissolution saline étendue est inférieure à la somme des chaleurs spécifiques de ses composants. Les chaleurs spécifiques des solutions décroissent avec la dilution et finissent par devenir inférieures à celle de l’eau pure.

M. Bei'thelot a déduit de ces faits d’expérieuce la conclusion suivante :

Soit, C la chaleur spécifique moléculaire du sel solide ; la quantité

d'eau employée pour dissoudre l’équivalent du sel, et 18n la chaleur spécifique moléculaire de cette eau; ISw-j-K la chaleur spécifique moléculaire de la dissolution saline.

Il vient ;

D’après tes observations des expérimentateurs, on a K <[ C et, pour une dilution suffisante, K <[0; dans le dernier cas, K tend vers une limite —a quand ISît est considérable.

Pour les dissolutions très étendues, la valeur de K peut donc s’exprimer par la relation :

(G -f- Q') 1 871 iSn + t) '

et la formule (4) devient :

Il V — (C+ a) tSw iSn + b

Les quantités a elb sont généralement positives et très petites par rapport à 18w; l’expression U-V est par suite toujours positive.

Examinons maintenant les conséquences qu’on peut tirer de ces formules :

Il résulte de la formule (4), que si un sel anhydre, en se dissolvant dans une grande quantité d’eau à t°, absorbe Qt calories, cette absorption croîtra à la température T, si T < t; elle décroîtra au contraire si T > f, et sera nulle si

A toutes les températures supérieures à la valeur de T qu’on peut tirer de cette expression, il y aura un dégagement de chaleur croissant avec la température.

On peut donc conclure avec M. Berthelet, que «l’effet thermique de toute dissolution d’un sel anhydre qui absorbe de la chaleur en se dissolvant dans une grande quantité d’eau, doit changer de signe à une certaine température ».

Le savant chimiste a vérifié expérimentalement cette conséquence de sa théorie.

Ainsi, la dissolution d’un équivalent de sulfate de soude dans 200 H’O®, dégage 0C“>,390 à 21“,5 et en absorbe — 0,095 à + L’inversion du signe thermique a lieu vers -J- 7 degrés.

Le carbonate de potasse cristallisé absorbe — 0C“',122 à 17°,7 et en dégage -j-0,120 à. -|-32 degrés quand on le dissout dans 180H-OL La température de l’inversion correspond cà-j-25 degrés.

278 KNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

A l’aide de la formule précédente, on peut calculer la température à partir de laquelle la dissolution des sels anhydres dégagerait de la chaleur. M. Berthelet a trouvé ainsi que

KCl dissous dans tOOH’O^ devra produire un effet nul vers... t30 degrés.

AzO°Na dissous dans 100 — — . 160 —

AzO®K dissous dans 100IPO® — — . 200 —

Pour les sels anhydres, dont la dissolution dans une grande quantité d’eau dégage de la chaleur, cette quantité de chaleur croîtra si T <J; elle décroîtra si T > f, et deviendra nulle si

Pour toutes les températures inférieures à cette valeur de t, la dissolution absorbera de la chaleur ; mais cette absorption ne peut être, dans la plupart des cas, vérifiée par l’expérience, la température d’inversion étant généralement plus basse que le point de congélation de la dissolution saline.

Mesure des chaleurs de dissolution.

Chaleur de dissolution des sels peu solubles. — La chaleur de dissolution d’un corps solide étant égale et de signe contraire à la chaleur qui correspond à sa précipitation, on avait cru qu’il suffisait de mesurer cette seconde quantité pour connaître la première, dans les cas où l’insolubilité du composé s’opposait à des mesures directes.

Cette méthode est incorrecte. On verra plus loin que la chaleur mise en jeu dans la combinaison d’une base et d’un acide est variable avec la dilution. D’autre part, les précipités amorphes, une fois formés, ne persistent pas dans leur état initial; ils subissent des changements rapides dans leur cohésion, et ces modifications sont parfois accompagnées d’un dégagement de chaleur considérable, ainsi que nous l’avons fait remarquer à propos de la précipitation de l’iodure d’argent.

La mesure des chaleurs de dissolution n’offre donc de signification précise que pour les corps cristallisés. Les méthodes proposées par M. Berthelet à cet effet, reposent toutes sur le principe de l’équivalence calorifique des transformations chimiques; « on part d’un état initial défini pour arriver à un état final également défini, en parcourant deux cycles complets de transformations différentes ».

Voici les principaux procédés employés ;

1° On produit une réaction identique sur le corps solide et sur le corps dissous, en ramenant les deux liqueurs à la même dilution.

2“ On peut employer le système des précipitations fractionnées (1).

3° On opère la double décomposition sous des dilutions différentes (2).

(1) Ann. de chim. et de phys. (5). t. YIII, p. 46.

(2) Ibid., p. 47.

On a recours à la sursaturation en mélangeant deux liqueurs qui ne se troublent que par l’addition d’une trace de sel solide. Ce procédé est très convenable pour les sulfates de chaux et de strontiane et pour le tartrate de chaux (1).

Les nombres obtenus par M. Berthelot sont très variables d’un sel à l’autre ; ils correspondent tantôt à un dégagement, tantôt à une absorption de chaleur, ainsi qu’on l’observe pour les composés très solubles. On en jugera par les ré¬

sultats suivants :

Cal.

L’hydrate de chaux GaO,HO, dégage vers 15 degrés. + 1,5

Le chlorure de plomb PbCl, absorbe. — 3,0

Le picrate de potasse C‘®H-K (.4z0‘)’0®. — 10,0

Le perchlorate de potasse C10®K. — 12,0

La chaleur de dissolution du sulfate de strontiane et du gypse varie avec la température. Elle est nulle à la température ordinaire, positive au-dessous de 15 degrés et négative au-dessus de 25 degrés. Ces phénomènes sont d’accord avec les lois que nous avons exposées dans le paragraphe précédent.

Chaleur de dissolution des sels simples récemment fondus. — Les sels récemment fondus ne possèdent pas toujours, après leur solidification, la môme chaleur de dissolution que les sels desséchés ; ils ne reviennent qu’à la longue à leur état définitif.

La première observation de ce phénomène est due à Person, qui a constaté un écart de 0<^“’,09 entre le chlorure de sodium récemment fondu et le sel cristallisé. MM. Berthelot et Isloway ont déterminé les chaleurs de dissolution des sels fondus : 1° immédiatement après le refroidissement; 2° après les avoir conservés deux mois à la température ordinaire. Ils ont comparé ces chaleurs avec celles des sels simplement desséchés. Ils ont trouvé les écarts suivants :

Dissous aussitôt. Apres 2 mois.

KCl.

KBr.

Kl.

NaCl.

BaCl.

SrCl.

CaCl.

HgCl.

HgBr.

Hgl.

-É 1,5 (sel jaune)