II. — CHALEURS SPÉCIFIQUES

Expériences de Persan . — En étudiant les variations des chaleurs spécifiques des dissolutions salines de concentrations diverses, Person a reconnu : i” que la chaleur spécifique de ces dissolutions est toujours moindre que celle des

composants ; cette relation n’est d’ailleurs constante qu’à la condition de considérer le sel comme existant à l’état liquide dans la dissolution; 2° que la diminution de la chaleur spécifique n’est proportionnelle ni à l’affinité du sel pour l’eau, ni à la contraction qui accompagne la dissolution; 3» que cette diminution varie régulièrement avec les proportions relatives du sel et du dissolvant, et paraît atteindre un maximum quand ce rapport se rapproche de l’unité.

Expériences de Marignac.— M. Marignac a mesuré avec une grande précision les chaleurs spécifiques d’un grand nombre de solutions salines. Il résulte de l’ensemhle de ses recherches que cette grandeur est constante, pour chaque degré de dilution, entre 20 et 50 degrés. Le savant chimiste termine son travail parles considérations suivantes, que nous croyons devoir reproduire textuellement, eu égard à leur haute importance :

« Si nous comparons les diverses séries les unes avec les autres, il est impossible de méconnaître un certain degré de parallélisme. Les bases se rangeraient le plus souvent dans le même ordre. Mais cependant on rencontre de très nombreuses exceptions à cette règle.

» Ainsi, tandis que les solutions d’acide chlorhydrique et d’acide azotique présentent des chaleurs spécifiques inférieures à celles des sels alcalins correspondants, c’est l’inverse qui a lieu pour les acides sulfurique, chromique, oxalique et acétique. Tandis que les divers azotates de la série magnésienne ne diffèrent les uns des autres que de quantités Insignifiantes et qu’il en est de même pour les sulfates de mêmes hases, nous voyons, au contraire, de très grandes différences pour leurs chlorures et leurs acétates. Les chaleurs moléculaires du chlorure et de l’acétate de zinc, surpassent de 20 à 40 unités, celles des sels de soude correspondants; au contraire, celles du sulfate et de Tazotate de zinc sont inférieures de 15 à 30 unités à celles des sels de soude. Ces exemples suffisent pour montrer que les chaleurs spécifiques des solutions ne dépendent pas uniquement de la nature de l’acide et de la base des sels.

» En comparant successivement les sels de soude à ceux de toutes les autres bases, on établit la différence moyenne de leurs chaleurs moléculaires. Comparant ensuite les chlorures aux autres sels de même base on détermine également la différence moyenne résultant du remplacement des acides les uns par les autres.

» Connaissant ces différences (correspondant à ce que MM. Favre et Valson ont appelé les modules des densités pour les solutions salines), et partant des solutions de chlorure de sodium, dont les chaleurs spécifiques peuvent être considérées comme bien connues, il est facile de calculer les chaleurs moléculaires que présenteraient les diverses solutions salines, si tous les genres de sels formaient réellement sous ce rapport des séries régulières et parallèles. Comparant ensuite les valeurs ainsi calculées aux chaleurs moléculaires déterminées par l’expérience, on arrive au résultat suivant :

» Pour la moitié environ des sels étudiés, les différences entre les chaleurs moléculaires réelles et les chaleurs calculées par l’hypothèse précédente, ne dépassent pas la limite des erreurs admissibles. Mais il y a presque autant de

propriétés générales des métaux et des sels. 273

cas où ces différences ne peuvent en aucune façon être attribuées à des erreurs d’observation, et l’on trouve à peu près autant de sels pour lesquels la chaleur moléculaire réelle dépasse la valeur moyenne, que de sels pour lesquels elle lui reste Inférieure.

» On citera particulièrement les deux séries suivantes de substances présentant les plus grands écarts :

En plus.

Zn^CF Cu^CF P0^Az50W

H202,2C*H’03 Zn20^2C‘H303 NFO^.a C*H303

H^O^Cr^O®

Az2H802,Cr20®

En moins.

IFCF

H20^Az20“

Gd^Os.Az^Oi»

ZiFO^.Az^O*»

Zn^O^S^Qs

IW,2C‘H303

NFGF

Ni-02,Az20‘“

» On doit ajouter que ces différences, rapportées aux chaleurs moléculaires, sont à peu près du même ordre de grandeur pour les solutions à 50, 100 et 200 molécules d’eau; par conséquent, en réalité, si on les rapportait aux chaleurs spécifiques de ces solutions, elles correspondraient à des écarts quatre fois plus considérables pour les premières que pour les dernières. Ce fait prouve bien qu’elles ne sont point dues à des erreurs d’expériences.

» D’ailleurs l’inspection du tableau précédent paraît établir suffisamment que la cause des anomalies ne peut être cherchée dans la tendance plus ou moins prononcée de certains sels à se combiner avec l’eau, de manière à former des hydrates définis cristallisables ; car on ne voit pas de différence bien marquée sous ce rapport, entre les deux séries de sels indiquées dans ce tableau et caractérisées par le sens inverse dans lequel elles s’écartent de la moyenne. On peut encore citer à l’appui de cette observation les faits suivants :

» La différence entre les chaleurs moléculaires du sulfate et du chlorure de potassium est exactement la même que celle qu’on observe entre le sulfate et le chlorure de sodium, bien que le sulfate de potasse soit anhydre, tandis que celui de soude prend iO équivalents d’eau de cristallisation.

» Il y a identité presque absolue de chaleur moléculaire pour les solutions de sulfate et de chroniate de potasse, et de même pour celles d’acide sulfurique et d’acide chromique.

» Or, si les deux sels de potasse sont également caractérisés comme sels anhydres, il est difficile au contraire de trouver deux corps plus différents l’un de l’autre, quant à leur affinité pour l’eau, que les deux acides ; car l’acide chromique cristallise à l’état anhydre, par la simple évaporation de ses dissolutions dans l’air sec, à la température ordinaire.

» Nous pouvons donc conclure, en résumé, que la chaleur spécifique des solutions dépend en grande partie de la nature des acides et des bases de sels, mais qu’elle n’en dépend pas uniquement ; en sorte qu’on ne peut pas la cal-

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culer d’après leur composition. Elle peut être modiTiée d’une manière importante par d’autres causes, spéciales à chaque sel, et dont la nature demeure inconnue. Ces causes ne paraissent pas en rapport avec la tendance plus ou moins grande des sels à se combiner avec l’eau pour former des hydrates définis et cristallisables.

» Les expériences confirment, pour la plupart des sels, l’observation faite par tous les auteurs qui se sont occupés du même sujet, savoir que les chaleurs spécifiques des solutions salines sont fort inférieures à la somme des chaleurs spécifiques de leurs éléments (sels et eau séparés). Cependant elles établissent que ce n’est point une loi générale, car la plupart des acétates présentent une relation inverse, particulièrement ceux de zinc, de plomb et de nickel. Les solutions d’acide acétique présentent la même anomalie, et ce fait est d’autant plus remarquable que, dans ce cas, nous pouvons réellement comparer la chaleur spécifique des dissolutions à celle des éléments pris eux-mêmes à l’état liquide, tandis que pour les sels proprement dits, on ne peut introduire dans le calcul de la somme que la chaleur spécifique des sels solides. »

M. Berthelet attribue l’écart observé entre les chaleurs spécifiques des dissolutions salines et celles de leurs composant, eau et sel anhydre, à l’existence d’hydrates définis dans les dissolutions, hydrates qui sont d’ordinaire partiellement dissociés.

M. Marignac a déterminé les chaleurs spécifiques des dissolutions de mélanges salins. Les nombres obtenus sont sensiblement égaux à la somme des chaleurs spécifiques des sels simples que renferment les dissolutions; cette règle subsiste même pour les couples salins qui peuvent se combiner en donnant naissance à des sels doubles. Il n’y a d’exception que pour les sels acides dont la chaleur spécifique est supérieure à celle de leurs éléments, ainsi que M. Marignac l’a constaté pour les solutions de bisulfate de soude.