SELS DE LA SÉRIE THIONIQUE

' PENTATHIONATE DE SOUDE (?).

Na0,S 5 0 5 .

Ce sel est très instable et n’a pu être isolé à l’état solide. On l’obtient en dissolution, en saturant l’acide pentathionique par la soude.

SODIUM

TÉTRATHIONATE DE SOUDE.

NaO,S 4 0 5 .

Propriétés. — Ce sel fond à une douce chaleur dans son eau de cristallisation, avec dégagement d’acide sulfureux et séparation de soufre (Kessler).

L’amalgame de sodium le dédouble nettement en hyposulfite (Spring).

Préparation. — Il se forme dans un grand nombre de circonstances :

1° Par l’action de l’iode sur l’hyposulfite de soude :

2 (NaO,S 2 0 2 ) + I = Nal + NaO,S 4 O s .

2° Dans l’oxydation de l’hyposulfite de soude par le perchlorure de fer, le trichlorure d’or, ou le chlorure cuivrique. Dans le cas du perchlorure de fer, le phénomène peut se présenter par l’équation :

2(Na0,S 2 0 2 ) + Fe 2 Cl 3 = NaCl + 2FeCl + NaO,S 2 0 5 .

3° Par l’addition d’acide chlorhydrique à un mélange d’hyposulfite de soude et d’iodate de potasse :

12(Na0,S 3 0 2 ) + K0,10 5 + 6 HCl =' 6(Na0,S 4 0 5 ) + Kl + 6NaCl + 6 HO.

On n’a pu réussir à le préparer par la neutralisation de l’acide létrathionique, à l’aide d’une dissolution de carbonate de soude, ni par double décomposition entre le tétrathionate de plomb et le sulfate de soude. Dans ces conditions, on n’obtient qu’un mélange de soufre de sulfite et de sulfate de soude.

TRITHIONATE DE SOUDE.

NaO,S 3 0 5 .

Ce sel ne se forme pas dans les conditions où l’on obtient le trithionate de potasse. Rathke, en mélangeant des dissolutions concentrées de trithionate de potasse et de bitartrate de soude, refroidissant la liqueur à zéro et évaporant dans le vide sec l’eau mère séparée par décantation du dépôt de bitartrate de potasse, a recueilli une poudre blanche, formée de trithionate de soude, renfermant un peu d.e soufre et de sulfate de soude. Les acides décomposent ce produit à la façon de l’hyposulfite.

D’après Kessler, le produit obtenu par Rathke ne contiendrait pas de trithionate et ne serait qu’un mélange de sulfate et d’hyposulfite, dont la cristallisation est accompagnée d’un dégagement continu d’acide sulfureux.

On a vu plus haut que, d’après Spring, l’iode transforme en trithionate et

iodure une dissolution, en proportions équivalentes, de sulfite et d’hyposulfite de soude.

DITHIONATE OU HYPOSULFATE DE SOUDE.

NaO,S s 0 5 .

Propriétés. — On a décrit deux hydrates de ce sel :

1° Le premier, dont la composition correspond à

Na,0S*0 5 + 4H0,

cristallise par l’évaporation lente de ses dissolutions aqueuses en grands prismes orthorhombiques, inaltérables à l’air (Heeren). Leur densité est 2,189 (Topsoë). Ils sont efflorescents et se dissolvent dans 2,1 parties d’eau à 16 degrés, et dans 1,1 partie d’eau bouillante. Cette dissolution a une saveur très amère; elle ne s'altère ni par le contaet de l’air ni par une ébullition prolongée.

L’hyposulfate de soude est insoluble dans l’alcool.

L’acide chlorhydrique fumant reprécipite ce sel de ses dissolutions aqueuses.

L’amalgame de sodium décompose lentement les dissolutions d’hyposulfate de soude en les transformant intégralement en sulfite :

S 2 0 5 ,NaO + Na = 2(Na0,S0 2 ).

2° Le second hydrate a pour composition :

NaO,S 2 0 5 + 12110.

On l’obtient en ajoutant de l’acide sulfureux à la dissolution aqueuse du sel précédent et l’évaporant vers 5 degrés. Il est en gros cristaux semblables à ceux du phosphate de soude. Une chaleur modérée leur fait perdre 8 équivalents d’eau; en les exprimant dans du papier, on obtient alors une masse spongieuse d’hydrate, NaÔ,S 2 0 5 ,4 HO.

Préparation. — On l’obtient en décomposant une dissolution bouillante d’hyposulfate de baryte ou de manganèse par le carbonate de soude. On filtre pour séparer le carbonate précipité. La liqueur évaporée donne des cristaux d’hyposulfate à 4 équivalents d’eau.

Bunte le prépare en décomposant par la chaleur l’éthylhyposulfite de soude, C 4 H 6 S 4 0 6 Na. Ce sel, maintenu longtemps à 100 degrés, perd 37 pour 100 de son poids, en laissant un résidu de dithionate de soude. Il se forme en même temps du bisulfure d’éthyle qui distille :

2(S 4 0 6 NaC 4 H 5 ) = 2(S 2 0 5 ,Na0) + S 4 (C 4 H 5 ) 2 .

Quant à l’éthylhyposulfite, on l’obtient en chauffant, au réfrigérant ascen-

SODIUM

dant, 1 molécule de bromure d’éthyle avec 1 molécule d’hyposulfite de soude en dissolution aqueuse. La réaction est terminée au bout d’une demi-heure. La masse, évaporée à sec et reprise par l’alcool bouillant, donne une cristallisation de lamelles soyeuses d’éthylhyposulfite de soude.

SULFITES DE SOUDE.

On connaît deux sulfites de soude :

Le monosulflte neutre. NaO.SO 2 .

Le bisulfite anhydre ou métasulfite i. Na0,2S0 2 .

Quant aux hydrates de bisulfite normal Na0,H0,2 SO s , signalés par quelques auteurs, leur existence paraît au moins douteuse, depuis les recherches de M. de Forcrand.

Nous décrirons en outre :

Le sulfite double de potasse de soude. K0,Na0,2 SO 2 .

Le sulfite double de soude et d’ammoniaque.. AzIl 3 ,2Na0,H0,2S0 2 + 8HO.

SULFITE NEUTRE.

NaO,S0 2 .

Sel anhydre. —Il est inaltérable à l’air; il se combine énergiquement à l’eau et se prend en une masse cristalline d’hydrate. D’après Kretners, 100 parties d’eau en dissolvent 14,1 parties à zéro, 25,8 parties à 20 degrés, 49,5 parties à 40 degrés. Sa chaleur de dissolution est égale à -f- l Cal ,25 à 10 degrés (de Forcrand).

Ce sel cristallise à la température ordinaire dans les dissolutions de bisulfite rendues fortement alcalines.

Il se précipite encore des solutions saturées, quand on les chauffe au delà de 33 degrés, température qui correspond au maximum de solubilité de l’hvdrate. C’est là un phénomène analogue à la précipitation du sulfate de soude anhydre au sein des dissolutions chauffées au delà de 33 degrés (Rammelsherg, Schultz-Sellack).

Sel hydraté, Na0,S0 3 -f- 7IIO. — Cristaux clinorhombiques, dont la forme cristalline a été déterminée par Rammelsberg etMarignac. Densité: 1,561 (Boigrat). Réaction alcaline. Saveur fraîche, puis sulfureuse. Ces cristaux sont efflorescents et deviennent opaques à l’air. Leur maximum de solubilité est situé vers 33 degrés. La chaleur de dissolution du sel hydraté est égale à — 5 Cal ,55 à -{- 10 degrés.

ENCYCLOP. CHI5I. 7

M. de Forcrand a déduit de ce nombre et de celui qui correspond à la dissolution du sel anhydre :

NaO.SO 2 sol. + 7 HO sol. =Na0,S0 2 ,7H0 sol. + i Cal,75,

NaO,SO 2 sol. + 8HO liq. = Na0,S0 2 ,7H0 sol. + 6Cai,80.

La neutralisation de l’acide sulfureux par les équivalents successifs de soude donne, d’autre part,

S 2 0* (2éq. — 4 lit.) + NaO (1 éq. = 2 lit.).... + 16 CaI ,55,

S 2 0 4 (2éq. = i lit.) + 2 NaO (1 éq. = 2 lit.)... + 15Cai,20 X 2.

Il en résulte que l’action d’un deuxième équivalent de soude sur le bisulfite, formé à l’instant même, dégage 13 Cal ,91.

Les données précédentes conduisent aux chaleurs de formation suivantes, pour le sel anhydre séparé de l’eau :

S + O 3 + Na = S0 3 Na solide. + i 30C»i,5,

SO 2 gaz + NaO anhydre = S0 3 Na solide. + 4§l^75.

Le sulfite neutre dissous est partiellement décomposé par HCl étendu, avec formation de chlorure. M. de Forcrand a obtenu, en effet, à-]- 12 degrés:

2 NaSO 3 étendu + 2 HCl (1 éq. = 2 lit.). — lQai ,L

Le sulfite de soude hydraté perd toute son eau à 150 degrés, sans éprouver la fusion aqueuse. Chauffé à une température plus élevée, il fond en une masse jaune rougeâtre qui renferme 1 équivalent de monosulfure et 3 équivalents de sulfate (Rammelsbcrg, Fourcroy, Vauquelin).

L’iode ajouté à la dissolution aqueuse de sulfite neutre le transforme en sulfate (W. Spring).

On obtient facilement le sulfite neutre en divisant en deux parties égales une dissolution de carbonate de soude, sursaturant l’une d’elles par l’acide sulfureux, puis y ajoutant la seconde. Une portion du sel se dépose immédiatement en une masse cristallisée, l’autre se sépare des eaux mères par évaporation, dans une atmosphère d’azote sec, en gros cristaux transparents.

Les cristaux de sel de soude absorbant très facilement l’acide sulfureux en perdant leur eau de cristallisation, on peut opérer sur le carbonate de soude solide qui se transforme bientôt en une bouillie cristalline de bisulfite. On le ramène à l’état de sulfite neutre en y mêlant un poids de cristaux de soude égal à celui qu’on avait soumis à l’action de l’acide sulfureux.

Muspratt, en évaporant sur l’acide sulfurique la dissolution de sulfite de soude, a obtenu de gros prismes obliques, efflorescents de l’hydrate :

Na0,S0 2 + 10 HO,

se transformant à l’air en une poudre blanche, qui est un mélange de sulfite et de sulfate de soude.

SODIUM

Aucun autre auteur n’a pu reproduire le sel de Muspratt. Quant à4’hydrate ordinaire, il ne renfermerait que 6 équivalents d’eau, d’après de nouvelles analyses de Rammelsberg.

BISULFITE ANHYDRE OU MÉTASULFITE.

NaO,2SO s .

Il est en cristaux inaltérables à l’air (de Forcrand). II rougit le tournesol et possède une saveur sulfureuse désagréable. Sa solubilité dans l’eau est inférieure à celle du sulfite neutre. L’alcool le précipite de ses dissolutions aqueuses (Muspratt).

Les données thermiques suivantes sont dues à M. de Forcrand :

k La chaleur de dissolution du bisulfite anhydre (1 partie de sel -(- 60 parties d’eau est de — 2 e » 1 ,62 à -(- 10 degrés.

« La dissolution, traitée immédiatement par 1 équivalent de soude, a dégagé fl4<M,10.

« En dissolvant ce composé dans la soude étendue, on a trouvé —ll CaI ,61. Ce nombre augmenté de la chaleur de dissolution dans l’eau (—2,62), prise en sens contraire, donne -j- 14 Cal ,23.

« Le mélange des dissolutions S 2 0 4 et NaO, mélange qui dégage -(- 16 Cal ,55, porté à 100 degrés pendant plusieurs heures et traité après refroidissement par un second équivalent de soude, a fourni 14 Cat ,15. D’autre part, l’action d’un second équivalent de soude sur la dissolution de bisulfite formée à l’instant même est 13 Cal ,81.

« La différence entre + 13 Cal ,81 et + 14 Cal ,15 est trop faible pour que l’on puisse en [conclure aussi un changement dans la constitution des dissolutions de bisulfite de soude.

« Il en résulte que les dissolutions de bisulfite de soude, formées à l’instant même par l’union de l’acide et de la base dissous, se comportent comme si elles contenaient tout d’abord du métasulfite dissous, le bisulfite normal n’existant pas ou bien se transformant immédiatement, comme il arrive au bisulfite de potasse un peu plus lentement.

« De ces nombres on déduit les données suivantes :

S s + O 5 + Na =S 2 0 5 Na solide. +174^2,

S 2 0 4 gaz + NaO anhydre. + 54 Ca l,9,

SO 2 gaz + NaSO 3 anhydre. + 9C al ,4.

M. de Forcrand, en combinant ces résultats avec les nombres fournis par les expériences antérieures de M. Berthelot, a calculé les chaleurs de formation suivantes :

O 5 fixé sur S 2 Na, dégage 5 X 25,7 pour donner.. S 5 0 5 Na,

O 6 fixé sur S 2 N'a 2 , dégage 6 X 28,8 pour donner.. S 2 0 6 Na,

O 2 fixé sur S 2 0 6 Na 2 , dégage 2 X 32,7 pour donner.. S 2 0 6 Na.

Exposés à l’air, les cristaux de métasulfite perdent de l’acide sulfureux. Sous l’action de la chaleur, ils donnent un dégagement d’acide sulfureux et de vapeurs de soufre et laissent un résidu de sulfate de soude :

2(Na0,2S0 2 ) = 2(Na0,S0 3 ) + S + SO 2 .

Le bisulfite de soude dissous perd une partie de son acide sulfureux quand on fait barboter dans la liqueur un courant de gaz inerte (Gervoz).

Préparation. — Schultz a obtenu ce sel en saturant d’acide sulfureux une dissolution concentrée de carbonate de soude et refroidissant la liqueur.

M. de Forcrand conseille de saturer d’acide sulfureux les cristaux de carbonate de soude et d’évaporer lentement dans une atmosphère d’acide sulfureux sec. On obtient ainsi des cristaux volumineux.

D’après Endmann, on peut encore faire passer un excès d’acide sulfureux dans une dissolution étendue d’éthylate de soude dans l’alcool absolu. La liqueur se trouble d’abord, puis s’éclaircit en laissant déposer des cristaux de bisulfite anhydre.

BISULFITE HYDRATÉ (?).

Na0,H0,2S0 2 .

Muspratt, Gerhland, Clark, Rammelsberg ont décrit divers hydrates du bisulfite normal, cristallisés en prismes brillants. Le sel de Clark renferme 8 équivalents d’eau. Rammelsberg assigne au sel qu’il a préparé la composition du bisulfite normal Na0,H0,2S0 2 .

Gerhland, en saturant par l’acide sulfureux une dissolution concentrée d’orthophosphate de soude tribasique et refroidissant la liqueur sirupeuse, a obtenu, de son côté, un sel dont la formule correspond à celle du bisulfite normal, et souillé par la présence de 0,41 pour 100 d’acide phosphorique.

Dans ses recherches sur les sulfites de soude, M. de Forcrand n’a pu reproduire aucun des hydrates du bisulfite qui ont été signalés par les auteurs. Ses déterminations thermiques montrent d’ailleurs la non-existence de ce prétendu bisulfite dans les dissolutions. Le métasulfite est donc le seul stable à l’état dissous; et comme, par analogie avec le sel correspondant de potasse, on est conduit à admettre que sa formation, à partir du bisulfite hypothétique, correspond à un dégagement de chaleur, il en résulte que le sel qui se dépose par cristallisation ne peut être lui-même qu’un métasulfite.

SODIUM