PHOSPHATE DE SOUDE BIBASIQUE

2Na0,H0,Ph0 5 .

On connaît le sel anhydre et deux hydrates, l’un à 14, l’autre à 24 équivalents d’eau.

Sel anhydre. — Le phosphate de soude cristallisé, abandonné quelques jours dans le vide sec, ou chauffé à 100 degrés dans une étuve, s’effleurit en perdant toute son eau. Le sel anhydre ainsi obtenu constitue une masse blànche, qui fond au rouge en perdant 6,26 pour 100 d’eau et se transformant en pyrophosphate. Délayé dans l’acide chlorhydrique, puis évaporé et maintenu quelque temps à 150 degrés, il se transforme en un mélange de chlorure de sodium et de pyrophosphate de soude, qu’une température plus élevée convertit en mêtaphosphate.

Premier hydrate, 2Na0,H0,Ph0 6 -fl4H0. — Il cristallise dans le système orthorhombique, en prismes isomorphes avec ceux de l’arséniate de soude correspondant. Il n’est pas efflorescent. Il perd 47,63 pour 100 d’eau à 300 degrés et le reste (3,47 pour 100) au rouge. On l’obtient en faisant cristalliser les solutions de sulfate de soude à 33 degrés (Clarke).

Deuxième hydrate, 2Na0,H0,Ph0 5 -f-24H0. — Prismes clinorhombiques, transparents. Leur densité à 16 degrés est 1,5235 (Stolba), 1,525 (Schiff), 1,55 (Buignet) ; à zéro, après fusion et refroidissement, elle est égale à 1,586 (Kopp). Ils fondent à 36°,4 (Person),à 35 degrés (Kopp). Le sel fondu présente le' phénomène de la surfusion ; on peut le refroidir jusqu’à 20 degrés sans qu’il se solidifie. La chaleur latente de fusion du phosphate de soude est sensiblement égale à la somme des chaleurs de fusion de l’eau et du sel anhydre qu’il, renferme ; Persan a trouvé expérimentalement 66 Cal ,8 pour la fusion de 1 gramme de phosphate ; le nombre théorique est 67,6.

L’hydrate à 24 HO s’effleurit rapidement à l’air, en perdant 10 équivalents d’eau. Sa tension de vapeur pour une température donnée est constante, tant que la proportion d’eau du sel effleuri est supérieure à celle qui correspond à l’hydrate à 14 équivalents d’eau. A partir de ce moment, le nouvel hydrate se dissocie avec une tension plus faible. M. Debray, qui a étudié ce phénomène, fait observer à ce sujet que l’hydrate à 24H0 se comporte, dans la première phase de sa décomposition, comme une combinaison d’eau et de phosphate à 14 équivalents d’eau.

Les cristaux de phosphate de soude se déshydratent complètement quand on les chauffe à 100 degrés, ou qu’on les abandonne dans le vide sec. Le sel desséché perd son eau basique vers 300 degrés, en se transformant en pyrophosphate.

Le phosphate de soude complètement effleuri reprend 14 équivalents d’eau

SODIUM

quand on l’expose à l’air humide. Il devient déliquescent dans l’air salure d’humidité.

Le phosphate desséché, humecté d’eau, fait prise en formant une masse qui parait renfermer un hydrate à 7 équivalents d’eau. La dissolution du sel anhydre dégage de la chaleur (-j- 5 Cal ,l -|- 5 Cal ,6), tandis que la dissolution des hydrates en absorbe ; la chaleur de dissolution du phosphate à 14 équivalents d’eau est égale à — ll Cal ,0 (Pfaundler), celle du phosphate à 24 équivalents d’eau est —22 CaI ,9 (Thomsen), — 22 Cal ,l (Pfaundler). La dissolution de 14parties de phosphate à 24H0 dans 100 parties d’eau pure à 10°,8, produit un abaissement de température de 3°,7 (Rüdorff).

D’après Neese, 100 parties d’eau dissolvent 5,9 parties de cet hydrate à 15 degrés et 12,5 parties à 25 degrés. Ferein indique une solubilité de 3 p, 4 à 13 degrés. Mulder a dressé la table suivante :

Température. dans 100 p. d’eau. Température. dans 100 p. d’eau.

Poggialea trouvé pour la solubililé du sel desséché à 100 degrés :

Température. 0° 10° 20» 30° 40» 50°

Sel dissous dans 100 p. d’eau. 1,55 4,10 11,08 19,95 30,88 43,31

Température. 60» 70° 80° 90» 100° 106°,2

Sel dissous dans 100 p. d’eau. .55,29 68,72 81,29 95,02 108,20 114,43

Le point de congélation de la dissolution saturée est — 0°,45 (Rüdorff). Elle bout à 105 degrés (Griffith), à 106°,4 (Mülder), à 106°,5 (Legrand).

La densité delà dissolution saturée à 15 degrés est 1,0469 (Michel et Kraft), celle delà dissolution à 16 degrés est 1,0511 (Stolba), H. Schiff indique les nombres suivants, pour les solutions de concentration diverse à 19 degrés :

2NaO, HO, PO 5 + 24110 p. 100. 2 4 6 8 10 12

Densités. 1,0083 1,0116 1,0250 1,0332 1,0418 1,0503

La chaleur spécifique du phosphate cristallisé, rapportée à l’unité de poids, est 0,408; rapportée au poids équivalent, elle est égale à 146,1.

La chaleur spécifique des dissolutions du phosphate bibasique a été déterminée par M. Marignac. Il a trouvé les nombres suivants :

Chaleurs spécifiques. Chaleurs moléculaires.

100 H=0*. 20011=0*. 100 H=0=. 200H=0 ! . Température.

P0 5 ,2NaO,HO. 0,9345 0,9617 1815 3598 23»-54»

L’union d’un équivalent d’acide phosphorique, dissous dans 6 litres d’eau, avec 2 équivalents de soude, dissous dans 4 litres d’eau, dégage -f- 26 Cal ,33. L’addition d’un second équivalent de soude au phosphate acide dégage -)- ll Cal ,6, tandis que le premier équivalent en dégage 14 Cal ,7.

MM. Berthelot et Louguinine, à qui l’on doit ces données thermiques, ont mesuré en outre la chaleur dégagée par l’addition des acides forts à la dissolution aqueuse du phosphate bibasique. Ils ont trouvé :

PhOWH (1 éq. = 4 lit.):

Va HCl (1 éq. =2 lit.) à 22».

+ */* AzO°H à 14».

1 HCl (1 éq. = 2 lit.) à 22».

+ 1 AzO e H à 14».

2 HCl (1 éq. = 2lit.) j ***[

+ 2 Az0 6 H à 14°.

4 HCl (1 éq. = 2 lit.) à 22».

+ 4 AzO°H à 14».

+ VaOHH)* à 15»

On vôit donc que l’addition des acides forts déplace le 2 e équivalent de soude, et que ce déplacement est presque total pour les acides employés dans le rapport des équivalents. Mais, tandis que l’action acétique de l’acide ne peut aller au delà, les acides minéraux donnent lieu à un partage quand leur proportion est de 2 équivalents pour 1 équivalent de sel, et à un déplacement presque total quand elle atteint 2 équivalents.

Pagenstecher a constaté que les dissolutions aqueuses de phosphate de soude absorbent l’acide carbonique beaucoup plus énergiquement que l’eau pure. Liebig a montré que celte faculté d’absorption plus considérable devait être attribuée à une combinaison d’une partie de l’acide carbonique avec la soude du phosphate, ce qui explique pourquoi les volumes de gaz absorbés ne croissent plus proportionnellement aux pressions.

Il résulte des expériences de M. Fernet que les volumes de gaz absorbés augmentent d’une manière extrêmement rapide avec les proportions de sel dissous. Les nombres obtenus expérimentalement peuvent être déduits du coefficient de solubilité du gaz dans l’eau pure, en y ajoutant le produit d’un coefficient constant par le titre de la dissolution ; ce résultat confirme l’opinion de Liebig. Quelle que soit la pression, 1 molécule de phosphate de soude fixe 2 molécules d’acide carbonique, indépendamment de la quantité qui correspond à l’absorption du gaz par l’eau pure aux pressions correspondantes.

SODIUM

JIM. Heidenhain et Lothar Mayer sont arrivés à des conclusions différentes. D’après ces auteurs, pour une même température et une même concentration de la liqueur, la quantité A d’acide carbonique absorbée par un volume h de la liqueur sous une pression P, est une fonction linéaire de la pression A= {K-f-«P)A, A étant le coefficient d’absorption, K le volume d’acide carbonique mesuré sous l’unité de pression. Ces deux quantités augmentent d’ailleurs avec la concentration des solutions et diminuent quand la température s’élève.

Pour les dissolutions renfermant moins de 0,4 pour 100 de sel anhydre, la quantité d’acide carbonique absorbé correspond à la transformation en bicarbonate de la moitié de la soude du phosphate.

Le coefficient croît avec la concentration, mais suivant une progression moins rapide. Une dissolution renfermant 9 pour 100 de sel cristallisé, n’absorbe plus, vers 12 à 15 degrés, que le tiers de la quantité d’acide carbonique nécessaire à la transformation totale de la soude du phosphate. Quand la proportion de sel atteint 17 pour 100, l’absorption à 33 degrés n’est plus que le cinquième de cette quantité. Le coefficient d’absorption proprement dit s’élève en même temps jusqu’à atteindre une valeur double de celui de l’eau pure.

Préparation. — 1° On traite 3 parties de cendres d’os par 2 parties d’acide sulfurique concentré, préalablement étendu de 24 parties d’eau ; on fait digérer vingt-quatre heures, puis on jette le tout sur une toile. La liqueur filtrée est évaporée. On sépare le sulfate de chaux par une seconde filtration. La dissolution acide est étendue d’eau, puis décomposée par le carbonate de soude. Une partie de l’acide phosphorique se précipite à l’état de phosphate de chaux tribasique, mêlé de carbonate calcique. Le phosphate de soude reste en dissolution dans la liqueur qu’on filtre et qu’on évapore jusqu’à cristallisation (Berzelius).

2° On peut utiliser également l’acide chlorhydrique provenant du traitement des os pour en extraire la gélatine. L’acide phosphorique dissous est précipité par un lait de chaux. Le dépôt de phosphate de chaux est décomposé par une quantité calculée d’acide sulfurique. On neutralise ensuite la liqueur filtrée par le carbonate de soude (Grœger).

3° Jean a proposé de chauffer, sur la sole d’un four à réverbère, un mélange de 1 équivalent de phosphate de chaux avec 3 équivalents de sulfate de soude, en présence d’un excès de charbon. On reprend la masse par l’eau, qui dissout le phosphate de soude formé en laissant un résidu de chaux et de sulfure de calcium. Le sel ainsi obtenu est toujours souillé de sulfure de sodium difficile à séparer.

4° Boblique mélange 100 parties de phosphate de chauxfossile avec 60 parties de minerai de fer, et fait passer dans un haut-fourneau des charges alternatives de ce mélange et de combustible. On obtient ainsi un phosphure de fer à aspect métallique, contenant 15 à 20 pour 100 de phosphore, et un laitier fusible. Le phosphate de fer est broyé, puis mélangé avec deux ou trois fois son poids de sulfate de soude sec et 2 à 3 dixièmes de son poids de charbon. On fond ce mélange dans un four à soude. Il se forme ainsi du sulfure ferrososodique insoluble et du phosphate de soude qu’on sépare par l’eau. Quant au sulfure ferroso-sodique, on le soumet au grillage qui régénère une partie du sul-

fate de soude, et donne un dégagement d’acide sulfureux utilisable dans les chambres de plomb.