CM
7Cal,3,
lCal,6,
02al,29,
OCal.Ol.
L’action décomposante de l’eau sur le phosphate tribasique se manifeste encore par l’absorption de chaleur considérable résultant de la dilution du phosphate tribasique. Cette absorption atteint — 2 Cal ,52 pour 5 volumes d’eau (Berthelot et Louguinine).
L’azotate d’argent donne avec la dissolution dn phosphate tribasique un précipité jaune de phosphate d’argent, et la liqueur devient neutre (Graham).
L’hydrate solide de phosphate tribasique absorbe le gaz sulfureux en tombant en déliquescence. L’addition d’alcool à la masse sirupeuse en précipite du phosphate acide de soude ; quant au bisulfite de soude formé, il reste en dissolution dans l’alcool.
Préparation. — 1° On peut obtenir ce sel par la voie sèche, en chauffant au rouge 2 équivalents de phosphate disodique avec un excès de carbonate de soude ; dans ces conditions, l’acide carbonique combiné à la soudé est déplacé par le troisième équivalent de l’acide phosphorique.
2° Le pyrophosphate et le métaphosphate de soude se transforment également en phosphate tribasique, quand on les fond au rouge avec de la soude caustique ou du carbonate de soude.
3° On prépare facilement le phosphate tribasique, par la voie humide, en mêlant des dissolutions concentrées de phosphate disodique et de soude canstique, dans le rapport des équivalents. Par évaporation et refroidissement, le phosphate trisodique se sépare en prismes de l’hydrate à 24 HO, qu’on purifie par une seconde cristallisation.
PHOSPHATE SODICO-POTASSIQUE.
Na0,K0,H0,Ph0 5 + 14 HO.
Cristaux monocliniques, isomorphes avec le phosphate disodique à 14 équivalents d’eau, ainsi qu’avec l’arséniate disodique; angles : mm = 78*40' h l p = 96» 21' ; pa l = 128°37'. Faces : p, m, h 1 , ¥, g l ,bi,d$, a 1 (Mitscherlich). Leur densité est 1,671. Ils sont inaltérables à l’air (Schiff).
On les obtient en neutralisant le phosphate acide de potasse par le carbonate de soude et évaporant la liqueur jusqu’à cristallisation (Mitscherlich). D’après Liebig, on peut encore neutraliser l’acide phosphorique par une lessive de potasse et ajouter du chlorure de sodium à la liqueur; le phosphate sodico-polassique cristallise, tandis que le chlorure de potassium reste en dissolution.
PYROPHOSPHATES DE SOUDE.
On en a décrit deux : le pyrophosphate acide et le pyrophosphate de soude. On connaît en outre un pyrophosphate double de soude et de potasse.
PYROPHOSPHATE ACIDE.
Na0,H0,Ph0 5 .
Sel anhydre. — Cristaux mesurables dont la dissolution aqueuse présente une réaction acide et laisse par l’évaporation une croûte friable. Le sel desséché à 220 degrés perd 4,19 pour 100 d’eau quand on le chauffe au rouge, ce qui semble indiquer qu’à cette température sa composition correspond à la formule :
2NaO,HO,2 PhO 5 .
(Fleitmann et Henneberg.)
La dissolution aqueuse du pyrophosphate acide n’est pas modifiée par une ébullition prolongée; l’addition de soude caustique la transforme en pyrophosphate neutre. Elle précipite le chlorure de baryum et l’azotate d’argent.
On obtient le pyrophosphate acide en chauffant le phosphate acide entre 190 et 204 degrés (Graham). Schwarzenberg recommande de dissoudre le pyrophosphate neutre dans l’acide acétique, de précipiter celte dissolution par l’alcool, et de laver les cristaux qui se sont séparés avec de l’alcool concentré.
Sel hydraté, Na0,H0,Ph0 5 -j-6HO.— Il cristallise en gros prismes hexagonaux aplatis et transparents. Au contact de l’eau chaude ces cristaux se désagrègent, puis se dissolvent.
On les obtient en dissolvant dans l’eau le pyrophosphate acide, qui se sépare quand on ajoute de l’alcool à la dissolution du pyrophosphate neutre dans l’acide acétique. L’addition d’acétate de soude à la liqueur favorise la cristallisation (J. Bayer).
PYROPHOSPHATE NEUTRE.
2NaO,PhO\
Sel anhydre. — Ce sel se présente sous la forme d’une masse cristalline opaque, soluble dans l’eau chaude. Sa" dissolution possède une réaction alcaline.
SODIUM
Il fond au rouge en donnant un verre transparent. Maintenu au rouge blanc dans un courant de vapeur d’eau, il se transforme en orthophosphate avec dégagement d’hydrogène phosphoré (H. Struve). Chauffé au rouge dans la vapeur de sulfure de carbone, il donne un composé renfermant du sulfure de sodium et du métaphosphate de soude, dont la composition correspond à la formule NaO,PhÔ 5 ,NaS; il se dégage en même temps de l’oxyde de carbone et de la vapeur de soufre d’après l’équation :
2 (2 NaO,Ph0 5 ) + CS 1 = NaO.PhOSNaS + CO + S.
Un mélange à parties égales de pyrophosphate neutre et de sel ammoniac se transforme au rouge en métaphosphate et en chlorure de sodium. Quand on emploie de 5 à 8 parties de sel ammoniac pour 1 partie de pyrophosphate, 1 partie de l’acide phosphorique combiné à la soude se transforme en trichlorure de phosphore qui se volatilise. Chauffé avec l’acide borique et les acides métalliques, le pyrophosphate se transforme en orlhophosphate (voy. p. 131).
La dissolution aqueuse du pyrophosphate, soumise à l’éleclrolyse entre les électrodes de platine, dégage une grande quantité d’oxygène à l’anode, tandis que la cathode se recouvre d’une couche de phosphure de platine, dont la formation est accompagnée de bulles gazeuses qui s’enflamment à l’air (Burckard).
La chaleur spécifique du pyropho sphate neutre, rapportée au poids équivalent, est égale à 30,3; rapportée à l’unité de poids, elle est égale à 0,228 (Regnauli).
On prépare le pyrophosphate anhydre en calcinant l'orlhophosphate bibasique au rouge sombre.
Hydrate, 2NaO, PhO 5 -f- ÎOHO. — Cristaux clinorhombiques présentant les faces m, e l , a 1 , o l , p; angles : mm = 76°5 / ; e l e 1 = 56°10'; pe l = 118” 8'; jM = 118°30'; po l = 129” 46'.
Ce sel est moins soluble dans l’eau que le phosphate disodique. Poggiale a déterminé la solubilité dans l’eau du pyrophosphate anhydre et hydraté, à des températures comprises entre zéro et 100 degrés. Les nombres suivants indiquent la quantité de sel dissous dans 100 parties d’eau :
Température.
Sel anhydre.
Sel hydraté.
La solution du pyrophosphate neutre présente une réaction alcaline. Elle précipite les sels d’argent en formant un pyrophosphate blanc. D’après Graham,
une ébullilion longtemps soutenue la ramène à l’état d’orthophosphate disodique. Stromeyer affirme, au contraire, que cette dissolution reste inaltérée sous l’action de la chaleur, mais qu’une addition d’acide acétique ou d’un acide minéral provoque sa transformation rapide en orthophosphate.
Chauffée en tubes scellés pendant trois semaines, la dissolution de pyrophosphate corrode fortement le verre; la potasse mise en liberté sature l’acide phosphorique en donnant naissance à l’orthophosphate tribasique.
Le pyrophosphate neutre se dépose, sans altération, du sein de ses dissolutions auxquelles on a ajouté du sel ammoniac ou une dissolution concentrée d’ammoniaque (Winlder, Uelsmann).
On obtient cet hydrate en faisant dissoudre dans l’eau le pyrophosphate neutre anhydre, et abandonnant la liqueur au refroidissement.
PYROPHOSPHATE SODICO-POTASSIQUE.
Na0,K0,Ph0 5 + 12HO.
Fines aiguilles prismatiques transparentes, appartenant au système monoclinique et présentant une réaction alcaline.
On les obtient en saturant une dissolution de pyrophosphate acide de soude avec une lessive de potasse ; on évapore la liqueur à consistance sirupeuse et l’on exprime les aiguilles qui se déposent (Schwarzenberg).
MÉTAPHOSPHATES DE SOUDE.
Le monométaphosphate a été découvert par Graham. Depuis, Maddrell et surtout Fleitmann et Henneberg, en reprenant l’étude de ce composé, ont reconnu l’existence de nombreuses modifications isomériques.
MONOMÉTAPHOSPHATE DE SOTJDE.
NaO.PhO 5 .
Propriétés. — Le métaphosphate anhydre est une poudre blanche, insoluble dans les acides minéraux étendus. D’après Liebig, ce composé, maintenu quelque temps dans une lessive alcaline bouillante, se transforme intégralement en orthophosphate. Cette métamorphose ne serait que partielle, d’après Graham.
Il fond au rouge en se transformant en hexamétaphosphate (Fleitmann et Henneberg). Il reste inaltéré quand on le calcine dans la vapeur de sulfure de carbone (W. Müller).
Préparation. — On obtient ce sel par divers procédés :
1° En chauffant fortement de la soude caustique en présence d’un léger excès d’acide phosphorique (Fleitmann) ;
2° En maintenant quelques jours le pyrophosphate acide ou le phosphate monosodique à une température comprise entre 205 et 244 degrés. La masse retient encore 2,73 pour 100 d’eau, et seulement 0,37 si la température s’est élevée jusqu’à 315 degrés. On la reprend par l’eau qui laisse un résidu de 7 à 18 pour 100 de monométaphosphate insoluble. Les eaux de lavage sont neutres et paraissent renfermer un mélange de pyrophosphate et d’un polymétaphosphate de soude.
Quand on a calciné le pyrophosphate ou le phosphate acide à une température voisine du rouge sombre, on obtient une masse dure, ayant l’apparence d’une scorie, presque entièrement insoluble dans l’eau, et qui, d’après Grahàm, constitue le monométaphosphate de soude.
3° On porte rapidement au rouge un mélange de sel ammoniac et de pyrophosphate neutre ou d’orthophosphate disodique. On obtient ainsi un résidu formé de monométaphosphate et de chlorure de sodium, tandis qu’il se dégage de l’ammoniaque et de l’eau :
Ph0 5 ,2 NaO + AzHACl = PhO\NaO + NaCl + AzH 3 + HO.
On élimine le chlorure de sodium par des lavages avec de l’alcool à 50 centièmes (Jamieson).
4° Une dernière méthode consiste à fondre un mélange de 2 parties d’azotate de soude avec 1 partie d’acide phosphorique sirupeux.
DIMÉTAPHOSPHATE DE SODDE.
2 NaO,2 PhO 5 -f 2110.
Propriétés. — Belles aiguilles qui perdent leur eau de cristallisation à 100 degrés. Le sel desséché fond au rouge naissant. La masse en fusion, rapidement refroidie, présente les propriétés de l’hexamétapliosphate de soude. Cette transformation isomérique ne s’accomplit qu’au moment même de la fusion.
Le dimétaphosphate anhydre est très avide d’eau. Il s’échauffe quand on l’humecte. Le sel hydraté se dissout dans 7,2 parties d’eau froide ; sa solubilité n’augmente pas avec la température. Sa solution est neutre; abandonnée à ellemême pendant un mois, à la température ordinaire, elle reste inaltérée. Une ébullition soutenue lui communique une réaction acide, par suite de la transformation du métaphosphate en orthophosphate monosodique. Le dimétaphosphate de soude est insoluble dans l’alcool fort, et très peu soluble dans l’alcool étendu.
Le dimétaphosphate de soude se dissout facilement dans l’acide chlorhydrique concentré; l’alcool le précipite inaltéré de celte dissolution. Les acides minéraux étendus, surtout l’acide sulfurique, le transforment à l’ébullition en orthophosphate acide.
La dissolution de dimétaphosphate sodique, additionnée d’une lessive de soude, ne se modifie pas quand on l’évapore.
