ENCYCLOP. CHIM

C’est le létrasulfammoniate de potasse.

Ce corps est très instable ; il se décompose même à l’état sec, plus facilement en présence de l’eau ; les alcalis le rendent plus stable, mais, en le chauffant avec une solution alcaline, on le décompose en sulfate et en un sel nouveau. Les acides le décomposent également ; il y a formation d’acide sulfurique et tout l’azote passe àl’état d’ammoniaque ; on provoque une décomposition analogue en chauffant le sel cristallisé ; le sel sec (il perd son eau de cristallisation entre 100 et 120 degrés) fournit à 200 degrés du sulfate de potasse, du sulfate d’amm oniaque, de l’azote et de l’acide sulfureux. La distillation avec de la chaux sodée fournit tout l’azote à l’état d’ammoniaque.

TRISULFAMMONIATE DE POTASSE.

La décomposition par l’eau ou par les alcalis du corps précédent donne naissance à du sulfate de potasse et au trisulfammoniate dépotasse:

(K0)^S6AzH*0‘«

d’après l’équation :

(KO)‘,S8AzHO“ -f 2 HO = (K0)3,S8AzH*0‘5 -f K0,2S03.H0.

Ce nouveau sel forme des aiguilles insolubles dans l’eau froide ; il peut être dissous sans décomposition dans des solutions alcalines, et il cristallise de ces solutions en longues aiguilles. L’eau les dissout vers 40 degrés, mais elle les décompose à une température un peu plus élevée. Le sel renferme deux molécules d’eau, qu’il perd vers 100 ou 110 degrés. Le meilleur procédé pour le préparer, consiste à chauffer le mélange précité pendant une demi-heure au bain-marie. Le dépôt qui s’étaitformé d’abord se redissout, et il se déposede belles aiguilles par le refroidissement.

Le trisulfammoniate de potasse ne fournit pas, par la chaleur, de combinaisons oxygénées de l’azote ; les produits de décomposition sont : les sulfates de potasse et d’ammoniaque, et les acides sulfureux et sulfurique. Les acides sulfurique et azotique le dissolvent à chaud et sans dégagement de gaz, en le transformant en sulfates, de potasse et d’ammoniaque. La dissolution du trisulfammoniate de potasse dans de l’eau à 30 ou 40 degrés, donne, avec le sous-acétate de plomb, un précipité blanc qui ne paraît pas avoir une composition constante. Le nitrate d’argent ne réagit pas sur le trisulfammoniate dépotasse; le nitrate mercureux est décomposé même à froid, avec formation d’une poudre noire. Les auteurs n’ont pu préparer la combinaison potasso-barytique obtenue ar M. Fremy, en traitant le sel potassique par le chlorure de baryum.

POTASSIUM

DISDLFAMMONIATE DE POTASSE.

Par rébullition du trisulfammoniate de potasse avec de l’eau pure, ou mieux avec de l’eau acidulée, on obtient du disulfammoniate de potasse (appelé sulfamidate de potassium par M. Fremy), d’après l’équation :

{K0)3,S«Az20‘5 + 2H0 == (KO')2,S‘AzIPO‘» + Kü,i2SOSHO.

Ce nouveau sel cristallise par le refroidissement en cristaux prismatiques à six pans qui, sous le microscope, se montrent comme des tables hexagonales allongées.

Le sel ne renferme pas d’eau de cristallisation ; il supporte une température de 150 degrés sans se décomposer ; à 200 degrés, il donne du sulfate de potasse, de l’ammoniaque et de l’acide sulfureux. Le disulfammoniate de potasse n’est attaqué que très lentement par les acides concentrés ; chauffé, il se transforme en sulfates de potasse et d’ammoniaque. Il est peu soluble dans l’eau froide; si l’on verse quelques gouttes de potasse dans sa solution saturée à chaud, la cristallisation commence presque instantanément. La solution concentrée chaude du sel est précipitée en blanc par l’acétate de plomb ; le sous-acétate précipite aussi les solutions étendues, l’acide nitrique dissout ces précipités, mais le liquide se trouble après un certain temps et dépose du sulfate de plomb. Le disulfammoniate de potasse ne donne pas de double décomposition avec le chlorure de baryum.

Les auteurs ont essayé encore de préparer les acides sulfazinique, sulfazotinique, etc., de M. Fremy; ils ne sont pas arrivés jusqu’à présent à obtenir des corps purs, néanmoins ils pensent que la constitution de ces substances diffère essentiellement de celle des acides sulfammoniques. Ces sels dégagent dubioxyde d’azote par la chaleur, en présence de l’eau, de l’acide nitrique et de l’acide sulfurique. En les chauffant avec de la chaux sodée, ils ne cèdent qu’une partie de leur azote à l’état d’ammoniaque, ou ils n’en fournissent pas du tout.

SDLFOXYAZOATE DE POTASSE.

En ajoutant peu à peu à l’azotite de potasse en solution concentrée et neutre une solution alcoolique d’acide sulfureux, on obtient un sel ayant pour composition SO*AzO®K. La réaction est très énergique et l’odeur de l’acide sulfureux disparaît aussitôt après son addition. Finalement, il se forme une bouillie cristalline épaisse, formée d’azotite de potasse et du sel cité plus haut. Ce sel est soluble dans l’eau froide; séché, il se décompose déjà à 100 degrés. S’il renferme beaucoup d’azotite, il y a un dégagement considérable de vapeurs rouges, peu de vapeurs sulfuriques et un résidu de sulfate de potasse ; si, au contraire, on l’a débarrassé en grande partie de l’azotite, il y a peu de vapeurs rouges, production de vapeurs sulfuriques et fusion du produit.

Dissous dans l’eau à 40 degrés, il donne, après quinze à vingt minutes, des cristaux enchevêtrés de disulfhydroxyazoate de potasse. S’il renferme un excès d’azotite ou si l’on ajoute de l’acide chlorhydrique à la solution, on obtient, en élevant la température, un dégagement tumultueux de bioxyde d’azote, en même temps que la solution se charge d’acide sulfurique.

La solution du sel SO^AzO^K supporte l’ébullition avec la potasse, et la solution ne renferme pas alors d’acide sulfurique. Lorsqu’on le chauffe à 40-50 degrés, avec du peroxyde de plomb, on obtient une solution violette de trisulfoxya zoate de potasse AzO,3 S0®K, qui cristallise en aiguilles jaunes lorsqu’on refroidit la solution à zéro. Cette solution est très instable.

Le mélange salin précédent, chauffé avec de la chaux sodée, ne cède qu’une partie de son azotate à l’état d’ammoniaque.

Lorsqu’on ajoute une solution alcoolique à l’éther azoteux, il n’y a pas de réaction; mais, si l’on ajoute de la potasse ou de l’ammoniaque, le liquide s’échauffe et il se sépare des grumeaux cristallins qui se divisent, après vingtquatre heures, en fines aiguilles brillantes de sels sulfammoniques (Ad. Glaus).

Indépendamment des acides sulfammoniques, Claus distingue une seconde classe d’acides sulfazotés, qu’il nomme acides sulfoxyazoïques, parce que l’azote y existe encore en partie unie directement à l’oxygène.

Les sels de ces acides seront décrits plus loin.

DISULFHYDROMYAZOATE DE POTASSE, (KO)^,S‘AznO‘^-|-4HO.

Ce sel forme des cristaux transparents, durs, brillants et incolores ; ce sont des octaèdres très allongés à arêtes généralement arrondies. 11 est à peu près insoluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’eau chaude. Chauffée vers 60 degrés, sa solution se décompose en donnant du sulfate acide de potasse etun nouveau sel sulfazoté.

Les cristaux eux-mêmes éprouvent très facilement cette décomposition, et on ne peut pas les conserver plus de deux à trois heures dans le vide sans qu’ils se transforment en une masse opaque et acide.

La présence de la potasse lui donne beaucoup plus de stabilité, tandis que l’addition d’un acide produit la décomposition même à froid. Les cristaux secs se décomposent brusquement lorsqu’on les chauffe vers 80 à 90 degrés. Chauffés avec une base, ils ne perdent que le tiers de leur azote à l’état d’ammoniaque.

SDLFAZOTINATE DE POTASSE, (KO)®Az®

Tables rhomboïdales, incolores et transparentes, ne renfermant pas d’eau de cristallisation et supportant une température de 120 degrés sans s’altérer. Conservées quelques semaines, elles deviennent opaques et acides. Ce sel se dissout sans altération dans l’eau bouillante, avec une réaction alcaline.

Chauffé à 150 degrés ou traité par un acide concentré, il fournit du bioxyde d’azote. Distillé avec de la chaux sodée, il n’abandonne que le tiers de son azote

POTASSIUM

à l’état d’ammoniaque. Les aci des étendus décomposent les cristaux et leur solution en produisant de l’acide sulfurique.

OXYSULFAZOTINATE DE POTASSE.

La solution du sel précédent, traitée par du peroxyde de plomb ou de l’oxyde d’argent vei’s 50 degrés, se colore en bleu foncé, en donnant naissance à l’oxysulfazolinate de potasse d’après l’équation :

(K0)5Az2HS»023+2 O = KO,HO + (KO)*, Az^S^O^L

La solution bleue de ce sel l’abandonne à l’état anhydre en cristaux d’un jaune vif. Ce sel est extrêmement instable. La solution bleue se décolore par l’addition d’une goutte d’acide, par l’action de la poussière, etc. Les cristaux jaunes s’altèrent avec la même facilité sans cause apparente.

Chauffés avec de la chaux sodée, ils fournissent toujours de l’ammoniaque.

La quantité d’ammoniaque dégagée correspond au sixième de l’azote total.

Dans toutes les décompositions de ce sel, il se produit un nouveau selsulfazoté. Un quart du soufre qui y est contenu produit du sulfate de potasse, et la moitié de l’azote se dégage sous une forme ou sous une autre. Le sel ainsi produit est désigné par l’auteur sous le nom de trisulfoxyazoate de potassium. Sa formation se représente le mieux par l’équation :

(K0)3,Az2S802* 4- HO = K0,2S03,H0 (KO)3 ,AzS'îO‘^ + AzO.

TRISÜLFOXYAZOATE DE POTASSE.

Ce sel cristallise en tables rhomboïdales régulières, brillantes, incolores et transparentes, perdant facilement leur eau à 100 degrés.

C’est une des combinaisons sulfazotées les plus stables. L’eau bouillante ne l’altère pas. Chauffée avec de la potasse solide, elle fournit le tiers de son azote à l’état d’ammoniaque.

La production des deux premiers sels décrits ci-dessus ne résulte pas directement, d’après l’auteur, de l’action du sulfite de potasse sur l’azotite, mais est précédée de la formation de toute une série de sels qui n’ont pas encore pu être étudiés à cause de leur grande instabilité.

SÜLFHYDROXYLANATE DE POTASSE.

Au disulfhydroxyazoate de potasse se rattache une autre combinaison, le sulfhydroxylanate de potasse (K0)S®AzH*04 c’est le sulfazidate de M. Fremy qui se produit dans la plupart des décompositions de ce sel. Ainsi on obtient par l’action de l’eau bouillante ou des acides étendus la réaction suivante :

(KOjSSLAzH^O*^ -j- 2 HO = KO,2 SOMfO -j- (K0)SlAzH‘0^

Cette équation exige que la moitié du soufre se sépare à l’état de sulfate, ce qui est confirmé par l’expérience. La séparation de ce nouveau sel du sulfate potassique ne peut pas se faire par cristallisation, car leur solubilité est à peu près la mêmeon est obligé de le transformer en sel de baryte. Pour cela, on précipite d’abord par le chlorure de baryum, on filtre, et l’on ajoute de l’hydrate de baryte. La combinaison barytique ainsi obtenue ne paraît pas avoir une composition constante. On la décompose à froid par l’acide sulfurique étendu et on sature l’acide libre par du carbonate de potasse.

L’acide sulfhydroxylamique se distingue essentiellement des autres acides sulfazotés en ce qu’il peut exister à l’état de liberté, même en présence d’un acide ; tandis qu’au contraire il présente moins de stabilité en présence d’un alcali.

La potasse en excès le décompose en transformant tout le soufre en sulfate ; quant à l’azote, une partie seulement (1/3 ou 1/2) se dégage à l’état d’ammoniaque, le reste à l’état d’azote libre et probablement de proto.xyde d’azote. Ce genre de décomposition, ainsi que l’action réductrice qu’exerce le sulfhydroxylanate de potasse, en présence d’un peu de potasse, sur les sels de cuivre et d’argent, justifient le nom que lui a donné l’auteur et autorisent à l’envisager comme un dérivé hydroxylamidé de l’acide sulfurique.

Quant à la production du disulfhydroxyazoate et du sulfazotinate de potasse, nous devons nous borner aux indications suivantes :

On fait passer un courant d’acide sulfureux pur à travers une solution d’azotite de potasse. La liqueur s’échauffe beaucoup et devient jaune ; en la laissant refroidir après filtration, elle se prend en une bouillie cristalline qu’on exprime avec soin. Yu au microscope, ce produit forme de petites aiguilles; mais, malgré son apparente homogénéité, il constitue un mélange. Une portion, en effet, se dissout assez facilement dans l’eau froide, et contitue le disulfhydroxyazoate de potassium ; la portion insoluble est du trisulfammonate de potasse.

Quant au sulfazotinate de potasse, on l’obtient facilement en partant du produit brut précédent. On dissout celui-ci dans deux à trois fois son poidsd’eau bouillante, on fait bouillir pendant quelques minutes, on filtre et on laisse refroidir.

Le sulfazotinate ne tarde pas à se séparer en belles tables rhomboïdales qui finissent par former une croûte dure et compacte. Les eaux mères encore tièdes fournissent généralement, après décantation, des cristanx de disulfhydroxyazoate de potasse ayant échappé à la décomposition, grâce à l’alcalinité de la liqueur; aussi, pour n’avoir pas un mélange de ce dernier sel, faut-il les décanter avant le refroidissement complet de la solution (Claus).

SULFOXYARSÉNIATES.

L’action de l’acide sulfhydrique sur les arséniates solubles a été étudiée par Berzelius en 1826. Il a constaté que l’acide sulfhydrique s’empare de l’oxygène de l’arséniate et que le soufre s’y substitue, de sorte qu’après la réaction

on a un nouvel arséniate dans lequel tout l’oxygène est remplacé par du soufre.

Berzelius indique ce procédé de préparation comme le plus commode pour obtenir les sulfarséniates. MM. Bouquet et Cloëz ont repris l’étude de ces sels. Ils ont trouvé que le remplacement de l’oxygène par le soufre ne suit pas exactement la marche indiquée par le savant suédois. Ils ont pu isoler un sel parfaitement cristallisé et correspondant par sa composition aux arséniates.; il en diffère cependant en ce point que son acide renferme à la fois du soufre et de l’oxygène, indépendamment de l’arsenic. Voici dans quelles circonstances ce sel prend naissance : On sature à froid de l’eau distillée avec du biarséniate de potasse, et l’on y fait passer un courant rapide d’hydrogène sulfuré ; la liqueur, qui d’abord reste transparente, ne tarde pas à jaunir, puis à précipiter en jaune. .Vu bout de quelques instants on voit s’y former des cristaux blancs, qui gagnent le fond du vase; quand il s’est formé une certaine quantité de cristaux, on ajoute un peu de potasse, de manière à rendre la liqueur légèrement alcaline, et l’on continue à faire passer de l’hydrogène sulfuré, jusqu’à ce que le sulfure d’arsenic, de jaune qu’il était, ait pris une teinte grise. On arrête alors le courant gazeux, on filtre la liqueur et l’on fait cristalliser dans le vide.

Les cristaux qui se forment sont toujours souillés d’un enduit pulvérulent d’un jaune sale; on les en débarrasse par plusieurs lavages et décantations. On emploie l’eau mère elle-même, pour les premiers lavages; on achève avec de l’eau pure. On comprime ensuite les cristaux entre plusieurs doubles de papier buvard, pour les débarrasser de l’eau dont ils sont imprégnés, et on achève leur dessiccation dans le vide. Ce sel est très instable en présence de l’eau, et ne peut être dissous et soumis à une seconde cristallisation sans décomposition. Il s’en sépare alors du soufre et la liqueur refuse de cristalliser.

Les rendements sont toujours très faibles.

Ce sel contient du soufre, de l’oxygène, de la potasse, de l’arsenic et de l’eau, c’est un sulfoxyarséniate de potasse ayant pour formule As0®S®,K0-f-2H0. Il est blanc, et cristallise en petits prismes; il est peu soluble dans l’eau, qui le décompose en laissant précipiter, du soufre ; cette décomposition s’opère même quand on concentre la liqueur dans le vide. Cependant, si la solution est légèrement alcaline et si de plus elle est saturée, on peut réussir à obtenir une cristallisation dans ces conditions.

Le sel séché est inaltérable à l’air; mais, si on élève la température, il se décompose en donnant des produits très complexes.

Vei’s 170 degrés il perd son eau et jaunit sans fondre.

Chauffé à la flamme d’une lampe à alcool, il fond, perd son eau et laisse dégager du sulfure d’arsenic, puis de l’arsenic, qui vont se sublimer à la voûte de la cornue en cristaux brillants.

Si l’on fait dissoudre une certaine quantité de sel dans l’eau distillée froide, la liqueur reste transparente pendant quelques instants; mais bientôt elle se trouble et prend un aspect opalin. A l’ébullition, la décomposition est complète ; il se dégage des traces d’acide sulfhydrique et il se dépose du soufre.

L’acide sulfoxyarséniquen’a pas été isolé; lorsqu’on traite le sulfoxyarséniate

de potasse par un acide, les éléments de l’acide sulfoniarsénique se séparent aussitôt.

MM. Cloëz et Bouquet rattachent cet acide à la série suivante, analogue à la série des éthers chlorés, signalés par Régnault ;

AsO®, acide arsénique,

AsO*S,

AsO®S^, acide sulfoxiarsénique,

AsO^S^,

AsOSS

AsS®, pentasulfure d’arsenic,

dont trois termes seulement sont connus {Ann. de chim. et de phys. [3], XIII, 44).