CHAPITRE H

CŒSIUM

État naturel. — Kirchlioff et Bunsen ont proposé ce nom pour désigner ic nouveau métal alcalin qu’ils venaient de découvrir dans les eaux de Dürkheiin, dans le but de rappeler la réaction spectrale de cet élément, le mot cœsitis servant à désigner le bleu de la partie supérieure du firmament (1). Les sels de cæsium donnent en effet deux magnifiques raies bleues, qui constituent pour ces composés un caractère qualitatif très sensible.

Bien que les réactions spectrales de ce métal aient été aperçues par les savants d’Heidelberg avant celles du rubidium, son étude est pourtant aujourd’hui moins complète, et c’est cette raison qui nous a déterminé à commencer par l’histoire de l’autre élément.

Cependant le cæsium se trouve répandu dans une multitude de roches et daus un grand nombre d'eaux minérales, mais en général en plus petite quantité que le rubidium, et, dans les quelques cas où il se rencontre en doses notables, le produit naturel qui le contient est trop rare pour se prêter à une exploitation commode. Nous ne trouvons donc ici aucune des circonstances favorables qui ont permis h Bunsen, Crandeau, et autres chimistes, qui ont complété l’étude de ces métaux, d’isolerplusieurscentainesdegrammesde chlorure de rubidium; les résidus du traitement des salins de betterave ne fournissent pas de cæsium; la plupart des lépidolithes n’en contiennent que des traces. Ou est donc obligé, pour faire l’étude de ce corps, de mettre en œuvre les produits qui restent après l’extraction du rubidium, c’est-à-dire les chloroplalinates moins solubles que l’on obtient en quantité variable et toujours minime.

Il semble toutefois qu’on pourrait utiliser les eaux de Bourbonne-les-Bains qui, d’après Grandeau, contiennent Oï^OSl de chlorure de cæsium par litre. Il serait sans doute possible de leur appliquer un traitement analogue à ceux indiqués par Bunsen pour les eaux de Dürkheim, ou par Bættger pour celles de Nauheim, qui sont beaucoup moins riches en cæsium. Peut-être, en examinant la constitution géologique des terrains traversés par ces eaux, trouverait-on des matières premières minérales plus faciles à utiliser. De même, on peut espérer que l’étude détaillée de la constitution chimique de certains végétaux y ferait (lécouvrir des espèces capables d’accumuler le cæsium ; la propriété singulière que présente la betterave d’absorber les sels de rubiilium dans des terrains où l’analyse la plus minutieuse ne permet d’en découvrir (|ue des traces, ne doit pas être unique; d’autres plantes pourraient avoir la faculté d’absorber de préférence les sels de cæsium. Les recherches que Grandeau avait annoncées dans cette voie ne paraissent pas avoir été poursuivies (2).

(1) D’après Aulu-Celtc {Soct. Atticx, II, S6), le mot ccmîus viendrait de cœlum; on doit donc écrire ccMium et non cæsium ou césium, comme le font quelques auteurs.

(2) Voy. aussi Lucanus, Landwirthsch. Versuchst., t. Vit, p. 363 ; t. VIII, p. 128.

On a indiqué précédemment, en parlant du rubidium, quelques-unes des roches et des eaux minérales où le cæsium a pu être rencontré en même temps que l'autre métal. Il convient de donner ici la liste complète des substances qui contiennent du cœSium.

Parmi les minéraux, on doit citer en première ligne le pollux de l’île d’Elbe. Ce corps est un silicate double d’alumine et de cæsium, contenant, d’après Pisani (I) :

Silice. 44,03

Alumine. 15,97

Oxyde de fer. 0,68

Chaux. 0,68

Oxyde de cæsium (traces de potasse)- 34,07

Soude (traces de lilhine). 3,88

Eau. 2,40

Ce minéral, précédemment décrit par Breithaupt, avait été analysé par Plattner. Mais ce savant avait attribué au potassium (dont l’équivalent est bien moindre que celui du cæsium) le chloroplatinate de cæsium qu’il obtenait; aussi son analyse était-elle incomplète, le total des corps dosés donnant seulement 92,75 (2).

Le pollux est un corps voisin comme forme et comme propriétés générales del’analcime et de l’amphigène. Ses cristaux portent ii la fois les faces du cube et celles du trapézoèdre.

Il contient, comme l’indique l’analyse, des quantités considérables de cæsium ; malheureusement ce minéral est très rare. On le trouve à l’île d’Elbe, associé avec le béryl, la tourmaline, le quartz, et un silicate d’alumine et de lithine, le castor. Le pollux ne contient pas de rubidium.

Pisani, ayant recherché si d’autres minéraux de l’ile d’Elbe contenaient du cæsium, n’en a trouvé que des traces dans la pétalite.

On citera encore ;

Le lépidolithe de Rozena, qui ne contient que des traces de cæsium;

Le lépidolithe de Prague, un peu plus riche ;

Le lépidolithe d’Amérique (Hébron, État du Maine), contenant 0,3 pour 100 de CsO et 0,24 pour 100 de RbOj

La triphylline ;

Le mica de Zinnwald;

Les mélaphyres ;

La pétalite ;

La carnallite de Stassfurt,

L’alun de Vulcano.

La plupart de ces minéraux contiennent à la fois du cæsium et du rubidium.

Parmi les eaux minérales :

(1) <7. fl , t. Lvm, p. 714.

(2) En reprenant ses cliifTres, et en ayant soin de traduire en cæsium le mitai alcalin, on arriverait i\ des nombres très voisins de ceux de Pisani.

RUBIDIUM ET COESIUM.

Celles de Dürkheim (0e^000^7 de CsCl par litre). Kirchhoff et Bunsen ont dû traiter 44000 kilogrammes de ces eaux pour en retirer quelques grammes de chlorure ;

Theodorshall, près Kreutznach (1);

Frankenhausen (2);

Aussée (3) ;

Hall (4);

Nauheim (5), dont les eaux mères peuvent contenir 0,5 pour 100 de CsCl ;

Ems (6) ;

Vichy (7) et Mont-Dore ;

Bourbonne-les-Bains (8) (Os^OSl de CsCl par litre);

Monte Catino, en Toscane (9);

Wheal Clifford, en Cornouailles (10) : 1 litre de cette eau contiendrait 0îf,0017 . de chlorure de cæsium;

Les eaux de la mer et les varechs (11).

Le traitement des minéraux du cæsium a déjà été indiqué à propos du rubidium ; le procédé d’extraction est le même jusqu’à la séparation de ces deux métaux.

Rappelons que celte séparation s’effectue en utilisant soit la différence de solubilité des chloroplatinates, des aluns, des tartrates, soit la précipitation du cæsium par le bichlorure d’étain ou les silicomolybdates solubles, soit enfin la solubilité du carbonate de cæsium dans l’alcool absolu.

ÉQUIVALENT DU CŒSIUM

Dans leur premier mémoire (juin 1861), Kirchlioff et Bunsen indiquent la méthode qu’ils ont suivie pour déterminer l’équivalent du cæsium. Elle est tout à fait analogue à celle qui a été décrite pour le rubidium.

Un poids connu de chlorure de cæsium était précipité par l’azotate d’argent; on pesait le chlorure d’argent. Le cæsium éliminé était de nouveau transformé en chloroplatinate, puis traité par l’hydrogène, et le nouveau chlorure précipité par l’azotate d’argent. Ce traitement répété six fois de suite a donné les résultats suivants :

(1) Kirchhoff et Bunsen, loc. cit.

(2) Kromayer, Arch. Pharm. (2), t. XCIV, p. 219.

(3) Schrœtter, Wien. Acad. Ber., t. XLIV, p. 218.

(4) Redtenbacher, Wien Acwl. Ber., t. XLIV, p. 153.

(5 Bœtlger, Ann. Pharm., t. CXXVIl, p. 368; t. CXXVIII, p. 240.

(6) Warlha, /. prakt. Chem., t. XCIX, p. 90.

(7) Graniteau, loc. cit.

(8) Ibid. II convient de rappeler ici que le dosage fait par Grandeau en 1861 avait donné 0'',032, en calculant le poids de cæsium obtenu d’après l’équivalent 123 donné d’abord par Bunsen; le nombre précédent0“",03t est calculé d’après l’équivalent 133.

(9) Silvestri, J. Pharm. (3), t. XLV, p. 107.

(10) Miller, Chem. News, t. X, p. 181 ; Yorke, J. chem. Soc. (2), t. X, p. 273.

(11) Sonsladt, CAein. News, t. XXII, p. 2.5 et 44.

1» 100 parties de CsCl donnent. 95,708 de AgCl.

En calculant l’équivalent du cæsium d’après la moyenne des trois dernières expériences, on trouve :

123,31 123,31 123,44, moyenne 123,35 (1).

Ces déterminations avaient été faites sur une très petite quantité de matière (quelques grammes).

Deux ans plus tard, Johnson et Allen (2), ayant remarqué que le bitartrate de cæsium possédait une composition anormale en adoptant l’équivalent 123,35, reprirent ces déterminations. Ils avaient à leur disposition 30 grammes environ de bitartrate provenant du traitement des lépidolithes d’Amérique. Pour le purifier, le sel fut d’abord transformé en bitartrate, puis en chloroplatinate et en chlorure.

L’opération fut répétée plusieurs fols; on eut soin, dans le dernier traitement, de ne précipiter qu’une très petite fraction à l’état de chloroplatinate. Le chlorure obtenu fut analysé par l’azotate d’argent. La moyenne de quatre déterminations donna le nombre 133,036.

Pendant que ces savants achevaient ces expériences. Bunsen en entreprenait de nouvelles dans le même but. La méthode de purification à laquelle il eut recours est fondée sur ce fait que le bitartrate de cæsium est inaltérable à l’air, comme le bitartrate de rubidium, tandis que le tartrate neutre de cæsium est très déliquescent. On commence par doser la petite quantité de rubidium contenu dans te chlorure débarrassé préalablement des autres métaux, et on le transforme en carbonate; puis on y ajoute un peu plus d’acide tartrique qu’il n’en faut pour transformer le cæsium en tartrate neutre et le rubidium en bitartrate. On évapore et on obtient un mélange de tartrate neutre de cæsium, de bitartrate de rubidium et de bitartrate de cæsium. La masse est placée sur un filtre dans un entonnoir, dans une atmosphère humide. Le tartrate neutre de cæsium passe peu à peu à travers le filtre. On transforme cette dissolution en chlorure, qu’on purifie par plusieurs précipitations au moyen du chlorure de platine. Bunsen obtint avec ce produit, comme moyenne de quatre déterminations, le nombre 132,99.

Mereer (3), vers la même époque, a trouvé de la môme manière 133,0.

Plus récemment, Godelfroy (4) a repris ces expériences. Il a obtenu 132,557 (5).

(l)Ag=107,94—Cl = 35,46.

(2; Sill. Amer. J. (2), t. XXXV, p. 94; J. prakt. Chem., t. LXXXIX, p. 154.

(3) Chem. News, t. VIII, p. Iti.

(4) Ann. der Chem. u. Pharm., t. CLXXXI, p. 180.

(5) Ag = 107,94-01 = 35,46.

RUBIDIUM ET COESIUM.

PRÉPARATION DU CŒSIUM

Ce métal n’a pu être isolé qu’en 1882 par Setterberg. Jusqu’alors les différentes tentatives faites dans ce but n’avaient conduit qu’à des résultats insuffisants.

Lorsqu’on électrolyse le chlorure fondu, en prenant comme électrode positive une tige de graphite, et comme électrode négative une tige de fer, on voit autour de la tige de fer de petites (lammes dues probablemenl à la combustion des globules de cæsium. Cependant, en entourant l’électrode négative d'une enceinte remplie d’hydrogène, ce qui empêche cette combustion, on n’obtient pas de métal, sans doute à cause de la formation d’un sous-chlorure, comme il arrive pour le chlorure de rubidium. La matière bleue qui prend naissance au pôle négatif se dissout dans l’eau en dégageant de l’hydrogène.

En électrolysant une solution concentrée de chlorure de cæsium au moyen d’un courant puissant, et en employant le mercure comme électrode négative, on obtient, quoique plus difficilement que pour le rubidium, un amalgame cristallin, blanc d’argent. Cet amalgame, très altérable à l’air, est électro-positif en présence des chlorures des autres métau.v alcalins ; le cæsium est donc le métal le plus électro-positif.

Lorsqu’on cherche à obtenir le cæsium par la réduction au rouge du carbonate en présence du charbon, on se trouve arrêté par la formation d’une poudre noire qui se produit en grande abondance, et empêche complètement d’isoler le métal. Ce corps noir est une combinaison d’oxyde de carbone, analogue sans doute à celles qui se produisent avec le potassium tt le rubidium. La formation de ces composés qui diminue le rendement du potassium dans l’extraction de ce métal, a été indiquée plus haut comme une des difficultés principales que l’on rencontre dans la préparation du rubidium; de là la nécessité de refroidir très vite les vapeurs à leur sortie de l’appareil. Dans le traitement du carbonate de cæsium, cette production est si rapide, qu’on ne peut isoler le métal par ce moyen ; même en refroidissant au moyen d’un mélange réfrigérant le tube en U servant à la condensation, Setterberg n’a pu obtenir de cæsium.

Cependant, à leur sortie de la cornue, les vapeurs contiennent ce métal, car si on les dirige immédiatement dans du mercure, celui-ci s’épaissit, et la masse obtenue présente avec l’eau la réaction de l’amalgame de cæsium, régénération de mercure et formation d’oxyde de cæsium dissous.

Le seul moyen qui permette d’obtenir ce métal consiste à électrolyser le cyanure de cæsium (1), mélangé de cyanure de baryum : ce qui le rend plus fusible. Les proportions les plus convenables sont 4 parties de cyanure de cæsium et 1 partie de cyanure de baryum. Le métal obtenu est blanc d’argent, très mou à la température ordinaire ; il agit sur l’eau comme le potassium en produisant une flamme. Il fond entre -|-26 et 4-27 degrés, en passant par l’état pâteux.

(I) Setterberg, Ann. der Ch.u. Pharm., t. CCXI, p. 100.

28 KNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Sa densité a été trouvée de 1,88 à 4-15 degrés. Il prend feu très facilement au contact de l’air.

OXYDES DE CŒSIUM

On ne connaît que le protoxyde hydraté CsO,HO. On l’obtient en précipitant le sulfate en dissolution bouillante par une quantité équivalente de baryte, filtrant, et évaporant rapidement dans un vase d’argent. Il reste une matière blanche, amorphe, qui fond au-dessous du rouge, et donne par refroidissement une masse cassante, non cristalline. Dans cet état cet oxyde contient un équivalent d’eau. Il attaque rapidement les vases de platine et de verre. Il est extrêmement déliquescent, s’échauffe fortement en se dissolvant dans l’eau. Il se dissout facilement dans l’alcool. C’est un corps très caustique.

CHLORURE DE CŒSIUM (CsCl)

On le prépare généralement par réduction à chaud du chloroplatinate dans un courant d’hydrogène. Il se produit aussi par dissolution du carbonate dans l’acide chlorhydrique étendu. Par évaporation des dissolutions on peut l’obtenir à l’état solide, soit en petits cubes anhydres, si la cristallisation est lente, soit en aigrettes analogues à celles que fournissent le sel ammoniac ou le chlorure (le potassium, si,révaporation est plus rapide. Toutefois Streng a annoncé que ces cristaux ne sont pas cubiques, mais rhomboédriques, et qu’ils présentent le plus souvent des faces fortement arrondies.

Ce sel est soluble dans l’eau et l’alcool.

Il fond au rouge naissant, se volatilise à une température plus élevée, plus facilement que le chlorure de potassium, et émet au rouge vif d’abondantes vapeurs blanches. Si l’on prolonge la fusion pendant quelques Instants, le sel se décompose en partie et devient légèrement basique. Par refroidissement on obtient une masse blanche opaque.

Dans son premier mémoire. Bunsen avait annoncé que le chlorure de cæsium, après fusion, était déliquescent. Johnson et Allen, préparant ce corps dans le but de déterminer l’équivalent du métal, n’ont pas observé de déliquescence. Ce caractère a cependant été maintenu par Bunsen. Depuis, Godeffroy, dans son étude sur les chlorures doubles, a annoncé de nouveau que le chlorure de cæsium n’était nullement déliquescent ; ce savant a pu conserver pendant une année des échantillons de ce sel à l’air libre dans son laboratoire sans observer dans son aspect aucun changement. En présence de ces faits, il est permis de penser que, si le chlorure de cæsium fondu est déliquescent, il doit cette propriété à la formation d’une petite quantité d’hydrate d’oxyde, ce sel présentant toujours dans ces conditions une réaction alcaline, tandis que le chlorure cristallisé est inaltérable à l’air.

RUBIDIUM ET CQËSIUM.

Bunsen avait d’abord trouvé au chlorure la composition suivante:

Cs®/« 77,67 Cl 7o 22,33,

d’où il avait déduit l’équivalent 123,35 pour le métal. Depuis, opérant sur un chlorure plus pur, il a publié des nombres un peu différents, qui concordent avec ceux que Johnson et Allen ont fait connaître, et qui ont été vérifiés depuis

par Godeffroy.

Johnson

Analyse. Thdorio. Bunsen. et Allen. GoJeffroy,

Cs(= 132,99). 78,95 78,95 78,955 78,8865

Cl. 21,05 21,05 21,045 21,1135

d’où l’on déduit, comme on l’a expliqué plus haut, les équivalents :

Les particularités observées pendant l’électrolyse du chlorure de cæsium fondu font admettre l’existence d’un sous-chlorure qui n’a jamais été isolé. La masse bleue obtenue dans cette expérience se dissout dans l’eau en dégageant de l’hydrogène.

CHLOROPLATINATE DE CŒSIUM (CsCl,PtCl®)

Tous les sels solubles de cæsium précipitent en jaune par le chlorure de platine. Ce caractère est très sensible pour ces sels, la solubilité du chloroplatinate de cæsium étant beaucoup moindre que celle des autres chloroplatinates alcalins, comme on l’a vu plus haut.

La couleur de ce précipité est un peu plus claire que celle du chloroplatinate de potassium. Examiné au microscope, il présente de petits octaèdres réguliers, transparents, jaune de miel.

Analyse. Calculé. Trouvé.

Pt. 30,14. 30,25

Cs (— 123,35). 37,51 37,;-'5

Cl. 32,35 32,2Ü

CHLOnOPLATINITE DE CŒoIDM (PtCl,CsCl)

Ce composé a été préparé par Godeffroy par réduction du chloroplalinate. 11 se dépose par refroidissement de sa dissolution saturée en longs prismes clinorhombiques rouge foncé par transparence et jaune-verdâtre par réfiexion ;

ils sont inaltérables à l’air et Insolubles dans l’alcool. 100 parties d’eau en dissolvent 3 parties, 4 à 20 degrés, et 12,1 à 100 degrés.

CHLORURE DOUBLE d’ÉTAIN ET DE CŒSIUM (SnCl*,2CsCl)

Cette combinaison a été décrite par Sliarples et Stolba {loc. cit.), qui ont indiqué cette réaction comme un moyen de séparer le rubidium du cæsium, les sels de cæsium donnant avec les dissolutions chlorhydriques concentrées de bichlorure d’étain un précipité presque insoluble, tandis que les sels de rubidium restent en dissolution. Toutefois la réaction n’est sensible qu’en employant le chlorure de cæsium et le chlorure d’étain chlorhydrique très concentrés. Le précipité se dissout eu effet lorsqu’on étend d’eau la liqueur, et peut être obtenu en cristaux octaédriques par évaporation. La densité de ce composé est 3,3308 à-f 20”,5.

CHLORURE DOUBLE d’ANTIMOINE ET DE CŒSIUM (SbCl^OCsCl)

Ce composé a été obtenu, comme la plupart des chlorures doubles dont il nous reste à parler, par Godeffroy (1), en précipitant le chlorure de cæsium par le chlorure d’antimoine en dissolution chlorhydrique concentrée. Le corps blanc, cristallin, qui se produit ainsi, est insoluble dans une dissolution concentrée d’acide chlornydrique, mais il se dissout dans une liqueur plus étendue et donne alors des cristaux tabulaires, durs, inaltérables à l’air. L’eau pure les décompose. La réaction du chlorure d’antimoine est encore plus sensible que celle du chlorure d’étaiii pour reconnaître le cæsium.