CHAPITRE PREMIER

nUDIDIUH

État naturel. — Le nom de rubidium a été proposé par Kirchboffet Bunsen pour désigner un nouveau métal alcalin découvert dans le lépidolithe de Saxe. Ce nom, accepté depuis par tous les cbiinisles, est destiné à rappeler la couleur rouge foncé de ses deux raies spectrales les plus caractéristiques (de rubidus, rouge foncé).

L’intérêt considérable des premiers travaux de Kirchhoff et Bunsen, et l’importance des résultats obtenus immédiatement par ces savants, ont rendu nécessaire le perfectionnement rapide des méthodes de recherche du rubidium. Aussi, grâce à la grande sensibilité de sa réaction spectrale, on n’a pas tardé à reconnaître que ce métal est contenu, en petite quantité, dans un grand nombre de roches, d’eaux minérales et de végétaux.

On peut citer, par exemple ;

Le lépidolithe de Saxe de Rosena, qui est un mica fluoré à base de potasse, cenlenant D,24 pour 100 d’oxyde de rubidium (1) et seulement des traces de cæsium;

Le lépidolithe de Bohème de Prague (2), contenant des quantités à peu près égales des deux métaux ;

(1) Kirclihoff et Bunsen {Ann. der Phy». u. Chem., l. p. CXIII, 337). Ce nombre doit être un peu faible, te traitement suivi par ces savants permettant l'élimination d'un peu de chloroptatinnte de rubidium.

(2) Grandeau, Annales de chimie et de physique (3), t. LXVII, p. 172.

RUBIDIUM ET CŒSIUM.

La Iriphylline (1), où l’on ne trouve que des traces de cæsium;

L’orllioclase de Carisbad (2) ;

Le Icpidolilhe d’Amérique (3) (Hébron, dans l’État du Maine), contenant 0,24 pour 100 de rubidium;

Le mélaphyre (4) ;

La pétalite d’ütoë (5), qui renferme à la fois les deux métaux;

Le mica de Zinnwald (6) ;

Le basalte (7);

La carnallite Stassfurt (8);

L’alun de Vulcuno (9);

Les cendres du chêne (10) et de plusieurs autres arbres, qui paraissent contenir du rubidium et pas de cæsium;

Les cendres de betteraves (11), qui ont fourni à Grandeau la matière première nécessaire à ses recherches. D’après ce savant, on peut obtenir le^.S? de chlorure de rubidium par kilogramme de salin. Lefèvre (12), en comparant des cendres de betteraves de diverses provenances, a trouvé que le rendement pouvait varier de le'’,3 à 2e‘',l ;

Les feuilles des principales variétés de tabac;

Le tartre des vins ;

Le thé, en très faible quantité; le coca, le café (13);

Les eaux mères du raffinage du salpêtre (14).

La faculté que possèdent ainsi certaines plantes, d’absorber en assez grande quantité certains métaux, présente des particularités intéressantes. Ainsi divers végétaux cultivés dans un même sol absorbent des proportions très dilférentes de certains métaux alcalins, tels que le rubidium, tandis que d’autres n’en prennent aucune trace. Ces derniers, placés même dans des terrains assez riches en rubidium, par exemple dans des gisements de lépidolithe, n’absorbent pas ce métal, comme l’a observé Bunsen, tandis que les premiers l’enlèvent à des terrains dans lesquels il est tellement disséminé, que l’analyse spectrale ne permet pas de le reconnaître. Il semble que des conditions très diverses, et en tous cas mal connues, président à cette absorption si différente de ces métaux.

Parmi les eaux minérales, on doit citer tout d’abord l’eau de Durkheim,

(1) Grandeau, loc.cit. —Toutefois d’après Blakc (StTi. Amer. t. XXXIII,p. 274, et,/ar. Dtr., 1862, p. 762), les rapports seraient de 1 partie de cæsium pour 2 de rubidium.

(2) Erdmaiin, J. prackl. Cliem.,t. LXXXVI, p. 4i8.

(3) Allen, Sill. Amer. J. (2), t. XXXIV, p. 367.

(4) Laspeyros, Annalen der Chem. u. Phann., t. CXXXIV, p. 319.

(5) Grandeau, loc. cil.

(6) Kclirütter, VVien. Acad. Der., t. L. (2), p. 268.

(7) Engelback, Annalen der Pharm., t. GXXXV, p. 126.

(8) Erdrnann, J. prackl. Chem., t. LXXXVI, p. 377.

(9) Cessa, Acad, dei Lincei, S. 111, vol. 11.

(10) Ttiann, Annalen der Pharm., Suppl. II, p. 8i.

(11) Grandeau, loc. cil.

(12) Comptes rendu», t. LV, p. 430.

(13) Grandeau, loc. cil.

(14) Lefèvre et Grandeau, loc. cil.

dans le Palalinat du Rhin, non loin d’Heidelberg. Elle contenait, en 1860, 0 '■jOOOSl de chlorure de rubidium par litre;

Les eaux de Kissingen, de Theodorshall près Kreuznach, de Nauheim, qui n’en renferment que des traces;

Celle de Ungemach à Bade, qui est un peu plus riche (OîfjOOlS de chlorure par litre);

Celles de Kochbrunnen à Wiesbailen, de Soden près Francfort, où la présence du rubidium a également été constatée par Bunsen;

L’eau de Hall en Autriche, d’Ebensee, d’Aussée (1);

L’eau de Vichy (Grande-Grille) (2); celle du mont Dore;

Enfin celle de Bourbonne-les-Rains (3), dans la Haute-Marne, qui paraît être la plus riche de celles qui ont été analysées. Elle contiendrait, d’après Grandeau, de chlorure de rubidium, et 0 k'', 031 de chlorure de cæsium par

litre.

EXTnACTION DES SELS DE RUDIDIOM

Pour isoler le rubidium au moyen des lépidolithes et autres roches, qui n’en contiennent que de très petites quantités, on commence par séparer les métaux alcalino-terreux et le lithium, dont la dose est plus considérable. Ce premier traitement dont on décrira le détail en faisant l’étude du lithium, ne laisse que les métaux alcalins. D’après les indications de Kirchhoff et Bunsen, le résidu salin est dissous dans l’eau et additionné d’une quantité de bichlorure de platine insuffisante pour précipiter tout le potassium ; les chloroplatinales de rubidium et de cæsium, moins solubles que celui de potassium, sont aussi précipités, mélangés toutefois d’un grand excès de chloroplatinate de potassium. On lave le mélange une vingtaine de fois à l’eau bouillante, en employant le moins d’eau possible et séparant chaque fois la partie insoluble. On ajoute ensuite les eaux de lavage à la première dissolution ; ce qui occasionne de nouveaux précipités, que l’on réunit au premier après chaque opération.

On peut arrêter les lavages lorsque la teinte des liqueurs, qui est d’abord jaune-brun foncé, devient jaune clair et reste invariable.

Le produit est alors réduit par l’hydrogène à chaud.

On obtient ainsi, en reprenant le résidu par l’eau et filtrant, une dissolution, de chlorure da rubidium, encore impure, donnant, outre les réactions spectrales du rubidium, celles du potassium et du lithium. On précipite de nouveau, et plusieurs fois, par le chlorure de platine, le produit brut ainsi obtenu, chaque précipitation étant suivie d’une dessiccation et d’une réduction à chaud dans un courant d’hydrogène. On s’arrête lorsque les métaux étrangers sont éliminés. D’après Kirchhoff et Bunsen, on peut s’en assurer de plusieurs manières.

(1) Selirülter, Wien. Acad. Ber., t. XLIV, 218.

(2) r.randeau, loc. cit.

(3) Ibid.

RUBIDIUM ET COESIUM.

1° Le chlorure porté dans la flamme donne un spectre qui ne contient plus que les raies du rubidium. Ce caractère est tellement sensible, que l’on a toujours des traces des raies du cæsium et du lithium, même dans les produits les plus purs. Toutefois on arrive à éliminer complètement les raies du potassium.

2“ Le chlorure obtenu est évaporé à sec, et l’on en traite un poids connu par le nitrate d’argent. On pèse le chlorure d’argent. Lorsqu’un même poids de chlorure de rubidium fournit un poids constant de chlorure d’argent, après deux traitements successifs, on peut admettre que la pureté du chlorure de rubidium est suffisante.

Ce procédé de contrôle est très exact. Pour en donner une idée, on peut se reporter aux nombres suivants donnés par Kirchholf et Bunsen :

I gramme de chlorure a fourni après quatre opérations suxessives :

1 1 or,2308 de .\gCl.

Le produit des trois derniers traitements était sensiblement pur.

Ce procédé fournit en outre un moyen de déterminer en même temps l’équivalent du nouveau métal.

3“ On transforme en carbonate (par le carbonate d’ammoniaque pur) une partie d’un poids connu du mélange des chlorures, et on reprend par l’alcool la masse saline anhydre; on compare ensuite la composition du résidu insoluble et du résidu de l’évaporation de l’alcool absolu, en les transformant en chlorure d’argent. Le carbonate de rubidium étant presque insoluble dans l’alcool, la partie insoluble et la partie soluble présentent une composition très différente, tant que la purification est incomplète.

II importe de remarquer que dans leur premier travail Kirchhoff et Bunsen employaient le lépidolithe de Saxe de Rosena, qui ne contient que des traces de cæsium. Aussi n’avaient-ils pas à se préoccuper de séparer ce métal du rubidium. Le procédé qu’ils ont décrit ne le leur aurait pas permis, les deux chloroplatinates ayant des solubilités très peu différentes.

Dans un autre mémoire (1) Bunsen a comblé cette lacune en ajoutant un procédé de séparation des deux nouveaux métaux. Cette méthode devient dès lors applicable à un grand nombre de minéraux qui les renferment tous les deux à la fois, tels que le lépidolithe de Prague.

Le cæsium et le rubidium sont d’abord séparés ensemble des autres métaux par les traitements indiqués précédemment. On transforme le mélange des chlorures en sulfates qu’on dissout dans l’eau; on élimine l’acide sulfurique par l’hydrate de baryte employé en léger excès, et on évapore les oxydes en présence du carbonate d’ammoniaque dans une cajisule d’argent; on filtre pour séparer un peu de carbonate de baryte, on évapore à sec, et on traite le

(1) Ann. dtr Chem. u. Pharm., t. CXXII, p. 34*/.

résidu desséché et pulvérisé un grand nombre de fois par l’alcool bouillant; le carbonate de cæsium se dissout en entraînant une trace de carbonate de rubidiun, dont la majeure partie reste insoluble. On s’assure que ce sel ne possède que les réactions spectrales du rubidium. Grandeau {loc. cit.) a rendu celte séparation plus facile en transformant le cblorure impur en azotate par l’action de l’acide nitrique en excès, puis en carbonate en chauffant les rzotates avec de l’acide oxalique. On termine la purification comme précédemment.

Lecoq de Boisbaudran (1) opère d’une manière analogue ; la modification qu’il recommande est relative au traitement du minerai,qu’il attaque par l’acide fluorhydrique et le fluorure de calcium. Les oxydes alcalino-terreux sont précipités par le carbonate de soude.

Stolba (2) emploie le môme procédé d’extraction; mais, au lieu de précipiter les oxydes alcalino-terreux par le carbonate de soude, il a recours au carbonate de potasse ; on peut alors se dispenser de transformer les alcalis en chlorure, puis en chloroplalinates. Ces oxydes forment en effet, dans ces conditions, des aluns; or, comme l’a fait remarquer Redtenbacher (3), la solubilité des .aluns est très différente :

A 17 degré.s 100 parties d’eau dissolvent ;

13,5 d’atun de potassium.

2,27 — de rubidium.

0,62 — de cæsium.

Ces différences suffisent pour séparer les trois métaux (4).

Sharples (5) recommande l’emploi du chlorure d’étain, qu’on ajoute à la dissoluiion chlorhydrique des deux chlorures. Il s*e précipite un chlorure double d’étain et de cæsium complètement insoluble en liqueur chlorhydrique et exempt de rubidium. On purifie ce sel par une seconde cristallisation. Ce procédé est surtout avantageux lorsqu’on cherche à isoler le cæsium.

Une autre méthode indiquée par Allen (6) consiste à transformer les deux métaux entartrâtes acides. Le sel de rubidium se dissout dans 8,5 parties d’eau bouillante et 84,5 parties d’eau à 25 degrés ; le sel de cæsium dans 1 partie d’eau bouillante, et 10 parties 3 d’eau à 25 degrés. Bunsen (7) a montré qu’il était préférable de transformer le rubidium en lartrate acide et le cæsium en tartrate neutre; on y arrive en dosant séparément les deux métaux et n’ajoutant que la quantité d’acide tartrique nécessaire pour produire ces deux sels. De celte manière, le lartrate neutre de cæsium étant encore plus soluble que le tartrate acide, la séparation est plus complète.

(1) Bull. Soc. chim., 1872. t. XVII, p. 551.

(2) Dmgl.polyt. t. CXCVll, p. .336; t. CXCVIII, p. 225.

(3) J. f. pr. Chem., t. XCIV, p. 412. Jahr. Ber., 1865, p. 701.

(4) Setterbcrg (Ann. der Chem., t. CCXI, p. 100) a donné des solubilités plus faibles pour les aluns des deux nouveaux métaux. Il en résulte que ce procédé permet une séparation plus complète.

(5; Sillim. Amer. Journ., t. XLVIII, p. 78. Bull. Soc. chim., 1869, t. XII, p. 2.16.

(6) Sillim. Amer. J., t. XXXIV, p. 367. J. f.prackt. Chem., t. LXXXVIII, p. 82.

(7) Art», der Chem. u. Ph., t. CXIX, p. 1.

niJBIDIlIM ET CŒSIÜM. 1

Peterson (i) a donné pour le Iraitement des lépidolithes un procédé qui consiste à traiter le minerai préalablement fondu et pulvérisé par l’acide sulfurique concentré à chaud; la bouillie ainsi obtenue est étendue d’eau et le liquide est filtré chaud. Après concentration à 40 degrés Baumé, il laisse déposer des cristaux d’aluns de rubidium et de cæsium contenant très peu de potassium.

C’est une modification de cette méthode que Setterberg (2) a utilisée pour extraire les deux métaux des résidus de la préparation du lithium au moyen des lépidolithes. Les différents aluns sont en effet insolubles dans les dissolutions saturées de l’alun le plus soluble. Ainsi, lorsqu’on a les trois aluns de potassium, de rubidium et de cæsium en dissolution dans l’eau, et qu’on évapore la liqueur, dès que la dissolution d’alun du potassium devient saturée à une température donnée, les deux autres se précipitent. L’alun de cæsium se sépare de l’alun de rubidium par la même méthode.

Enfin Parmentier (3) a indiqué récemment l’emploi de l’acide silicomolybdique ou du silicomolybdate d’ammoniaque, qui ne précipitent que les sels de rubidium et de cæsium. Le silicomolybdate de rubidium étant un peu soluble, quoique faiblement, dans l’eau, peut être séparé par des lavages du silicomolybdate de cæsium, qui parait être tout à fait insoluble.

ÉQÜIVALE.NT DU RUBIDIUM

L’équivalent du rubidium a été déterminé par les méthodes employées pour les autres métaux alcalins, c’est-à-dire en transformant un poids donné de chlorure en chlorure d’argent que l’on pèse, ou bien en précipitant un poids connu de sulfate par le chlorure de baryum et pesant le sulfate de baryte obtenu.

Première méthode. — En prenant pour équivalent de l’oxygène 8, pour celui du chlore 35,46, pour celui de l’argent 107,94, Bunsen {loc. cit.) a trouvé •

85,31 — 85,32 — 85,55 — 85,24, moyenne 85,36.

Piccard (4) a obtenu de la même manière :

85,42 — 85,43 — 85,35 — 85,44, moyenne 85,41.

Godeffroy (5) a trouvé des nombres un peu plus forts ;

85,5403 — 85,504 — 85,511 — 85,544, moyenne 85,525

(1) Dwgl. Polyltch. J, t. CCXXIV, p. 176.

(2) Ami. Chem., t. CCXI, p. 100.

(3) TliÈso P.iris, juin 1882.

(4) /. f.prakt. Chem., t. LXXXVl. p. 419.

(5) Amx. Chem., t. CLXXXl, p. 188.

g ENCYCLOPÉDIE CUIMIQIIU

Deuxième méthode. — Grandeau a trouvé :

Il n’est pas sans intérêt de remarquer que ce nombre représente sensiblement le double de l’équivalent du potassium, plus celui du lithium :

PRÉPARATION DU RUBIDIUM

Pour isoler cet élément, on a successivement employé les méthodes en usage pour la préparation des métaux alcalins. Toutes ne donnent pas des résultats aussi satisfaisants.

La préparation au moyen de l’électrolyse du chlorure fondu ne réussit que très difficilement. En employant une lige de graphite comme électrode positive, et une tige de fer comme électrode négative, le métal se rassemble au pôle négatif, mais, plus,léger que le chlorure fondu, il vient brûler à la surface avec production d’une flamme rougeâtre.

Pour empêcher celte oxydation immédiate du métal au moment de sa production, Bunsen avait essayé de recouvrir le pôle négatif avec une cloche pleine d’hydrogène ; dans ces conditions le métal ne brûle pas, mais les globules disparaissent à mesure qu’ils se produisent. Il se forme par réduction un souschlorure qui se dissout dans le chlorure. Ce dernier prend, tout autour de l’électrode négative, une couleur bleu de smalt intense. D’ailleurs l’électrolyse du chlorure de potassium présente dans les mêmes conditions des phénomènes analogues.

En substituant au chlorure un mélange à équivalents égaux de chlorure de rubidium et de chlorure de calcium, ce qui permet d’opérer la fusion à une température plus basse, on obtient une masse saline, qui donne avec l’eau un dégagement d’hydrogène, en même temps que de petits globules de métal se :;êp?.i’ent et viennent brûler à la surface de l’eau.

On prépare bien plus facilement par l’éleclrolyse l’amalgame de rubidium. Il suffit d’employer une dissolution concentrée et neutre de chlorure de rubidium, du mercure comme électrode négative, et un fil de platine comme électrode positive. Peu à peu, le mercure s’échauffe et se transforme en un amalgame qui, après refroidissement, présente l’aspect d’un corps solide, cristallin, blanc d’argent. Eu présence de l’eau, le mercure est régénéré, l’hydrogène se dégage, et il se forme une dissolution très alcaline d’hydrate d’oxyde de rubidium. Au contact de l’air, à froid, l’amalgame se recouvre d’une couche d’hydrate plus ou moins carbonatée.

Kirchhoff et Bunsen s’étaient bornés à ces essais dans leur premier travail, la petite quantité de matière dont ils disposaient (30 grammes de rubidium) ne leur permettant pas de faire des essais de réduction du carbonate par le charbon (méthode de Brunner).

RUBIDIUM ET COESIUM. 9

Plus lard, en 1863, Bunsen parvint à appliquer ce dernier procédé à la préparation du rubidium; il fit connaître les précautions spéciales nécessaires pour obtenir ce métal, et donna sur ce point des détails précis auxquels on n’a ajouté depuis que fort peu de chose.

11 est indispensable que le carbonate de rubidium soit mêlé d’un peu de carbonate de cbaux, ce qui le rend moins fusible; en outre il doit se trouver en présence d’une quantité de charbon juste suffisante pour transformer tout l’acide carbonique du carbonate en oxyde de carbone ; enfin les matières doivent être mélangées intimement.

La composition suivante réalise toutes ces conditions ;

Bilartrate de rubidium. 89,55 pour 100.

Tartrate neutre de chaux (non désliydraté). 8,46 —

Noir de fumée. 1>99 —

Bunsen préparait le bilartrate de rubidium au moyen du carbonate imparfaitement purifié. Ce dernier sel élant dissous dans l’eau, on y versait de l’acide larlriqiie jusqu’à ce que la liqueur bouillante fût neutre au tournesol ; on ajou lait ensuite peu à peu de l’acide laririque en recueillant séparément chaque fois le précipité de bilartrate. Les premiers précipités étaient du bilartrate de rubidium pur; les autres contenaient un peu de bilartrate de cæsium; on les purifiait par des cristallisations dans l’eau.

La réduction s’effectue dans un appareil spécial ; ABC est un canon de

fusil recourbé parfaitement décapé à l’intérieur et fermé à une de ses exlréjnités C. La matière est placée dans la partie BC maintenue horizontalement dans un fourneau. Le tube condenseur se compose d’un autre canon de fusil, fermé en a, qui porte extérieurement une cuvette annulaire c remplie de

pétrole. Ce'second canon de fusil, devant être introduit à l’intérieur du premier, doit être d’un diamètre assez faible pour laisser entre les deux tubes un espace annulaire vide. A l’intérieur, un tube beaucoup plus petit permet à un courant d’eau arrivant en b de circuler à l’intérieur du condenseur. La portion a est emboîtée dans la partie AB du premier tube dès que l’opération commence. Le rubidium se condense dans le pétrole.

En opérant sur 75 grammes de bitartrate de rubidium. Bunsen obtint 5 grammes de rubidium, soit 19 pour 100 de la quantité théorique.

On avait eu soin de donner à l’appareil une disposition telle, que le refroidissement dos vapeurs fût aussi rapide que possible. On sait en effet que le potassiam se combine vers 80 degrés avec l’oxyde de carbone pour former des composés noirs ou gris, dont la production diminue notablement le rendement de ce métal dans sa préparation par le procédé Brunner. Les analogies permettant de prévoir que le rubidium posséderait aussi celte propriété, il était important de refroidir rapidement les vapeurs de métal mélangées d’oxyde de carbone à leur sortie de l’appareil. En fait, Bunsen a observé la production, à l’intérieur du tube, d’un composé analogue de rubidium et d’oxyde de carbone; c’est une substance explosive.

Le métal obtenu est blanc, très brillant, rappelant l’éclat de l’argent. Il s’oxyde très facilement à l’air; fond à sa densité est 1,516.

Au rouge, le rubidium se volatilise en donnant des vapeurs bleues ; il est mou à la température ordinaire; à — 10 degrés il possède la consistance de la cire.

Il est électropositif par rapport au potassium.

Setterberg (foc. cit.), qui a préparé récemment le rubidium en grande quantité, a introduit dans cette méthode de préparation quelques modifications de détail.

Le mélange primitif contient 1500 grammes de bitartrate de rubidium, 150 grammes de carbonate de chaux et la quantité de sucre nécessaire pour fournir le charbon nécessaire à la réaction. On commence par carboniser la masse dans un creuset de fer fermé, puis le résidu est calciné dans une bouteille à mercure. Ce récipient est relié par un tube assez court et large à une caisse en cuivre à double enveloppe contenant du pétrole et refroidie extérieurement par un courant d’eau. La réduction dure une heure. On n’évite pas la formation de la combinaison noire de rubidium et d’oxyde de carbone.

OXYDE DE RDDIDIUM

Le rubidium chauffé au contact de l’air prend feu, et donne un résidu d’oxyde comme le ferait le potassium. Toutefois on n’a pas isolé d’oxyde plus oxygéné que RbO. Le protoxyde lui-même n’a pas été étudié ; on n’en connaît que l’hydrate RbO,HO préparé dès 1861 par Bunsen.

Le procédé le plus commode pour obtenir ce corps consiste à précipiter par la baryte le sulfate de rubidium. Ce sel est dissous dans 100 fois son poids d’eau et additionné d’eau de baryte. On doit faire bouillir préalablement la liqueur pour chasser l’acide carbonique; la baryte est ajoutée peu à peu pour

RUBIDIUM ET CÛESIUM.

qu’on puisse mieux saisir le moment où tout est précipité. On filtre le sulfate de baryte, et on évapore rapidement dans un vase en argent. On obtient ainsi une masse blanche, poreuse, à reflets légèrement grisâtres, qui fond, sans perdre d’eau, au dessous du rouge, et présente dans cet état des propriétés tout à fait semblables à celles de l’hydrate de potasse fondu. Ce corps se volatilise dans la flamme en donnant la coloration violette caractéristique. Il se dissout facilement dans l’eau et l’alcool avec un fort dégagement de chaleur ; la dissolution est très alcaline. Cet hydrate est caustique, très déliquescent ; il absorbe rapidement la vapeur d’eau et l’acide carbonique. Aussi, malgré les précautions qui viennent d’être indiquées. Bunsen ne put obtenir qu’une masse blanche présentant approximativement la composition théorique, une portion étant déjà carbonatée :

Théorie. TrouTé.

RbO. 91,21 90,29