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AZOTATE DE LITHINE
On obtient ce sel en dissolvant le carbonate de lithine dans l’acide azotique. Les dissolutions évaporées lentement laissent déposer le sel solide, qui ne présente pas toujours les mêmes caractères ni la même composition. Déjà Arfvvedson et Kremers avaient remarqué qu’il se formait tantôt des rhomboèdres, tantôt des aiguilles. Troost a montré que l’évaporation lente des dissolutions à -f-15° environ donne de gros cristaux rbomboédriques formés de nitrate anhydre, tandis que si l’on opère au-dessous de -f 10", on obtient toujours des aiguilles prismatiques qui ont pour formule Li0,Az0 3 -j- 5HO. Nous retrouvons ici une propriété déjà signalée pour le chlorure de lithium.
Azotate de lithine anhydre, Li0,Az0 3 . — Ce sel forme des rhomboèdres dont les angles des deux sommets soin toujours remplacés par des faces perpendiculaires à l’axe. En outre, ils montrent quelquefois les faces naissantes du prisme hexagonal.
Ces cristaux sont très déliquescents et extrêmement réfringents. Ils se laissent aussi facilement cliver que le spath d’Islande. L’angle du rhomboèdre est de 105° 40', très voisin de l’angle du rhomboèdre de l’azotate de soude, 10G° 33', ces deux sels peuvent donc être regardés comme sensiblement isomorphes. La densité du nitrate de lithine est de 2,442, d’après Troost (2). Il est très fusible, mais se décompose par la chaleur, d’abord assez rapidement, puis plus lentement, en donnant de la lithine anhydre ; il est impossible de la fondre sans
(1) Joum. fùrprakt. Chem., t. LXXXVI, p. 295.
(2) Kremers donne 2,334 à + 17°,5.
LITHIUM
qu’il prenne une réaction alcaline. Cette décomposition est, comme on l’a dit plus haut, facilitée par la présence du cuivre. Il est très soluble dans l’eau ; d’après Kremers (2), 100 parties d’eau dissolvent à :
48,3 75,7 169,4 196,1 227,3 256,4 part, de se.
La dissolution saturée bout au-dessus de 200 degrés.
On obtient très facilement avec le nitrate de lithine des dissolutions sursaturées.
Ce sel se dissout dans l’alcool absolu comme le nitrate de soude. D’après Schultz (2), 1 partie d’azotate de lithine se dissout dans 200 parties d’acide azotique monohydralé.
Analyse. Calculé. (Rammelsberj).
LiO. 21,74 21,67
AzO 5 . 78,26 »
Azotate de lithine hydraté, Li0,Az0 5 ,5H0. — Les aiguilles prismatiques qui forment ce composé sont extrêmement déliquescentes.
Donnée thermique. — D’après Thomsen (3), la chaleur de dissolution de l’azotate de lithine anhydre est -f- 0 Cal -,3.
Sa chaleur de formation a l’état solide, à partir des éléments pris dans leur état actuel, est de -(- lll CaI -,62.
HVPOPHOSPHITE DE LITHINE (LiO.PhO, H 3 0 3 ,2H0).
Ce sel a été préparé par Rammelsberg (4) par double décomposition avec l’hypophosphite de baryte et le sulfate de lithine. La dissolution filtrée laisse déposer après une forte concentration de très petits cristaux très déliquescents, transparents, clinorhombiques. Dans l’air sec, ils perdent le tiers de leur eau de cristallisation, qu’ils abandonnent complètement à 200°; en chauffant davantage, il se dégage de l’hydrogène, et l’hydrogène phosphoré spontanément inflammable. Le résidu de la calcination est coloré en rouge, et ne devient blanc que lorsqu’on porte la température au rouge vif ; à ce moment, il est formé de 76,3 parties pour 100 de sel cristallisé (la théorie indique 75,6 parties). C’est un mélange de 4 équivalents de pyrophosphale et de 1 de métaphosphate, la réaction répondant à l’équation suivante :
9 (LiO.PhO,H s O s ) = 4 H + 4PhH 3 + 4(2 LiO.PhO 5 ) + LiO.PhO 5 + 2 HO.
(1) Ami. Phys. Chem., t. XCIX, p. 47.
(3) Joum. fur prakl. Chem., 2" sér., t. XXI, p. 448.
(4) Berichte, 1872, p. 494.
En évaporant et calcinant au rouge avec de l’acide azotique, on transforme tout l'hypophosphite en métaphospliate : le résidu est alors formé de 92 parties pour 100 de sel cristallisé (Rarnmelsberg) (1) ; la théorie indique 95,5.
Trouvé
Analyse. Calculé. (Rarnmelsberg).
LiO. 16,06 15,09
PhO. 43,33 42,89
HO (hydratation)... 20,00 21,50
HYPOPHOSPHATE DE LITHINE
D’après Salzer (2), une dissolution d’acide hypophosphorique donne, avec le carbonate de lithine dissous, un précipité cristallin, peu soluble dans l’eau, soluble dans un excès d’acide.
PHOSPHATE NEUTDE DE LITHINE (3 LiO,PhO 5 ).
Gmelin avait remarqué que l’acide phosphorique ne précipite pas le sulfate de lithine, mais qu’un précipité se forme dans la liqueur dès qu’on sature l’acide libre par l’ammoniaque, ou, ce qui est la même chose, lorsqu’on substitue le phosphate d’ammoniaque à l’acide phosphorique.
Un précipité analogue, étudié depuis par Rammeslberg, s’obtient en ajoutant de l’acide phosphorique à du carbonate de lithine dissous ou en suspension dans l’eau, mais il n’apparaît que lorsqu’en élevant la température on élimine l'acide carbonique.
D’autre part, Berzelius a constaté que le mélange de deux dissolutions d’acide phosphorique et d’acétate de lithine donne, au bout de quelque temps, un précipité de phosphate auquel il attribue la formule 2 LiO,PhO 5 (3).
On peut encore, d’après Rarnmelsberg, obtenir un précipité de phosphate en mélangeant le chlorure ou l’acétate de lithine avec de l’acide phosphorique, et neutralisant avec de l’ammoniaque caustique.
D’après les recherches de Rarnmelsberg, tous ces procédés, sauf le dernier, donnent un phosphate de lithine qui répond à la formule 3 LiO,PhO 5 , et qui contient en plus une quantité d’eau variable (de 3,23 à 7,45 pour 100); la théorie indique 7,19 pour 100 pour 1 équivalent d’eau. La moitié de l’eau serait éliminée à 200 degrés.
Avec l’acétate de lithine acide et l’acide phosphorique, après addition d’ammoniaque, il obtint, une seule fois, un phosphate cristallisé, plus hydraté, dont la composition était5LiO,2PhO r ’,3IIO, et après dessiccation 5Li0,2Ph0 5 ; (trouvé 33,42 de LiO — 05,51 de PhO 5 , au lieu de 34,40 et 05,44).
(1) Berl.Acad. Ber., 1872, p. 416.
(2) Ann. Chem. Pharm., t. CXXIV, p. 28,
(3) Traité de chimie, 1831, t. III, p. 490.
LITHIUM
Le même savant put préparer plus tard un sel du même genre auquel il attribue la formule 5Li0,2Ph0 5 ,l/2H0, en mélangeant une dissolution froide de métaphosphate LiO.PhO 5 à du carbonate de soude ; mais ce produit contenait de l’acide carbonique et de la soude : il ne paraît donc pas présenter des garanties de pureté suffisantes pour qu’on en tienne compte.
Mayer(l)a repris ces expériences, qui ne présentaient pas assez de netteté. Il ne put parvenir à préparer le phosphate 2Li0,Ph0 5 , ni le composé 5LiO,2PhO r ’ plus ou moins hydraté. Même en se plaçant exactement dans les conditions indiquées par les auteurs précédemment cités, il n’obtint que du phosphate tribasique 3Li0,Ph0 5 , anhydre, ou souillé simplement d’un peu d’eau retenue mécaniquement. En publiant ces résultats, Mayer indiquait le procédé le plus commode pour préparer le phosphate de lithine 3Li0,Ph0 5 , et faisait connaître ses principaux caractères.
Pour l’obtenir, on mélange les dissolutions de sulfate de lithine et de phosphate de soude ordinaire, et l’on fait bouillir la liqueur après y avoir ajouté une certaine quantité de soude caustique. Cette addition est nécessaire pour que la réaction soit alcaline; sans elle, elle serait nécessairement acide, comme l’indique l’équation
SfhiO.SO 3 ) + 2NaO,HO,PhO s = 3Li0,Ph0 5 + 2(Na0,S0 3 ) + SO\HO,
et cette acidité permettrait au phosphate de lithine de rester dissous.
Le mélange est ensuite abandonné à un refroidissement lent; au bout de douze heures environ, on recueille la poudre blanche cristalline qui s’est précipitée. Cette poudre est blanche, lourde, cristalline au microscope, et sa composition est 3Li0,Ph0 5 ,H0. Une dessiccation au-dessus de 100 degrés lui fait perdre son eau.
Le phosphate de lithine anhydre se dissout dans 2539 parties d’eau pure, dans 3920 parties d’eau ammoniacale ; il se dissout beaucoup plus facilement dans l’eau contenant des sels ammoniacaux, avec lesquels il forme un sel double soluble, dans l’eau chargée d’acide carbonique ou dans les acides étendus, surtout les acides chlorhydrique et azotique. De là la nécessité d'ajouter au mélange des deux dissolutions primitives de la soude caustique pour neutraliser l’acide libre formé, qui empêcherait la précipitation. On ne pourrait pas remplacer la soude (ou la potasse) par l’ammoniaque, mais on peut, après avoir saturé par la soude, ajouter un peu d’ammoniaque libre, qui au contraire diminue la solubilité. On ne peut pas non plus remplacer la soude caustique par le carbonate de soude, parce qu’il pourrait se former un peu de carbonate de lithine que les lavages ne pourraient plus séparer du phosphate.
La solubilité du phosphate de lithine dans l’eau chargée d’acide carbonique explique pourquoi l’addition d’acide phosphorique à du carbonate de lithine ne donne pas de précipité, tandis qu’en chauffant, le composé se dépose : ce fait avait été remarqué par Gmelin et Rammelsberg. Troost a tiré parti de cette solubilité du phosphate de lithine dans l’eau chargée d’acide carbonique, pour
(1) Ann. Chem. Pharm., t. XCVIII, p. 193.
obtenir ce sel en cristaux par une évaporation lente d’une semblable dissolution.
(LiO...
Phosphate hydralé. ] PhO 3 ..
Calculé. (Rammelaberg). (Mayer).
36,03 35,00 35,tl
Analyse.
Calculé. (Raminelsberg). (May
Phosphate ( LiO. 38,82 36,88 37,67 37,97
anhydre. ( PhO 3 . 61,18 63,12 61,98 62,13
MÉTAPIIOSPIIATE DE L1TIIINE (LiO,PhO 5 , 2 HO).
Rammelsberg a décrit un composé de cette formule qu’il obtient en dissolvant le phosphate 3 LiO,PhO 3 dans l’acide azotique, chassant l’acide libre à une douce chaleur, dissolvant le résidu dans l’eau, et laissant évaporer la liqueur dans l’air sec. Il se dépose de petits cristaux mamelonnés, transparents, déliquescents. Ils ne perdent pas d’eau à 100 degrés, fondent à une température supérieure, et donnent par refroidissement un verre limpide.
Mayer n’a pu reproduire ce composé, dont beaucoup d’auteurs ont contesté l’existence.
Merling(2)le prépare en dissolvant le carbonate de lithine dans l’acide phosphorique (2 équivalents de carbonate pour 3 d’acide) et évaporant. Dès que la température atteint 130 degrés, il se sépare un sel cristallisé, mélange d’orthophosphale et de pyrophosphate* qui disparaît de nouveau si l’on continue à chautfer. Peu à peu la masse fondue se transforme en une bouillie de cristaux. On laisse refroidir et l’on épuise à plusieurs reprises par l’eau bouillante, qui laisse le métaphosphate insoluble. Il forme des tables microscopiques. Il est insoluble dans l’eau, presque insoluble dans l’acide acétique, très soluble dans les acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique et azotique. Il fond au rouge naissant. Sa densité est 2,461.
Analyse. Calculé. Trouvé (Rainmclsberg).
LiO. 14,42 14,03
PhO 3 . 68,27 64,94 68,78
(2) Bull. Soc. chim.. t. XXXIV, p. 687.
LITHIUM
PYHOPHOSPIIATE DE LITHINE (2Li0,Ph0 5 ,2 HO).
Kraut, Nahnsen et Cuno (1) ont obtenu ce composé en précipitant le pyrophosphate de potasse par le chlorure de lithium ; mais il était mélangé à du Pyrophosphate de potasse.
Merling ( loc. cit.) le prépare en dissolvant dans l’acide acétique un pyrophosphate double de soude 5Li0 5 ,Na0,3Ph0 5 et de lithine décrit par les auteurs précédents, et précipitant la dissolution par l’alcool. Le précipité, très volumineux, est lavé à l’alcool et desséché. Il retient 2 équivalents d’eau ; il en perd un à 100 degrés et l’autre au rouge.
D’après le même auteur, ce corps s’obtient aussi, mélangé de phosphate 3LiO,PhO s , en évaporant la dissolution du carbonate de lithine dans l’acide phosphorique, comme on l’a vu plus haut.
Rammelsberg (2) a décrit récemment une combinaison de phosphate de lithine tribasique et de pyrophosphate, dont la formule serait SLiO^hO 5 + 2 (2Li0,H0,Ph0 5 ), avec 2 ou 4 équivalents d’eau. Ce sel double, qui se produirait dans l’évaporation des eaux mères de la préparation du phosphate tribasique, est peut-être identique au précipité qui se forme, d’après Merling, lorsqu’on évapore la dissolution du carbonate de lithium dans l’acide phosphorique (préparation du métaphosphate) et que cet auteur considère comme un mélange de phosphate tribasique et de pyrophosphate.
PHOSPHATE ACIDE DE LITHINE (LiO,2 Ph0 5 ,5 HO).
En évaporant à consistance sirupeuse dans l’air sec une dissolution de métaphosphate avec de l’acide phosphorique, il se dépose de gros cristaux transparents et déliquescents, dont la formule serait Li0,2Ph0 5 ,5H0-(-Aq.(Rammelsberg, loc. cit.).
