DE L’ÉTAT DES VAPEURS DES SELS AMMONIACAUX

Les densités de vapeur des sels d’ammoniaque que l’on peut volatiliser présentent des anomalies.

On sait que si l’on prend pour unité le volume occupé par un équivalent, soit un gramme d’hydrogène, les volumes occupés, dans les mêmes conditions de température et de pression, par un équivalent des corps simples, est égal à 1 ou à 2, que le volume occupé par la plupart des corps composés est égal à 2 ou à 4. On connaît cependant un certain nombre de corps dont l’équivalent occupe un volume égal à 8. Les sels ammoniacaux volatils sont de ce nombre. C’est ainsi que M. Bineau constata, dans une thèse présentée à la Faculté des sciences de Paris, que le sulfhydrate d’ammoniaque vaporisé contient la moitié de son volume d’ammoniaque, la moitié d’acide sulfhydrique ; il trouva des résultats analogues pour le teliurhydrate, le cyanhydrate et le chlorhydrate d’ammoniaque. Il en conclut que les vapeurs de ces sels sont formées par volumes égaux d’hydracide gazeux et de gaz ammoniac unis sans condensation, ou qu’ils se décomposent en se vaporisant. 11 trouva les mêmes résultats pour le bromhydrate et l’iodhydrale d’hydrogène phosphoré, sels analogues aux sels ammoniacaux. 11 constata de même que la densité de vapeur du carbonate d’ammoniaque anhydre (carbainate d’ammoniaque), combinaison de 2 volumes d’acide carbonique avec 4 volumes d’ammoniaque anhydres, était la même que la densité d’un mélange de ces deux gaz fait dans les mêmes proportions de volume.

Comme dans la plupart de ces cas, les densités de vapeur des sels ammoniacaux ont donné lieu à de longues discussions. Ainsi que nous venons de le dire, deux hypothèses sont en présence ; Ou bien les sels ammoniacaux occupent réellement un volume égal à 8 ; par exemple, le chlorhydrate d’ammoniaque serait formé à 1 état de vapeur par 4 volumes d’acide chlorhydrique unis sans condensation à quatre volumes d’ammoniaque; le carbonate d’ammoniaque anhydre aurait de même un équivalent en volume égal à G. Ou bien ces sels ne peuvent exister à l'état de vapeur, et leurs éléments se séparent d'une manière complète dès qu’ils reprennent l’état gazeux.

Nous allons résumer ici les diverses expériences qui ont été exécutées pour décider cette question.

Expériences de Sainte-Claire Deville. — Deville a soutenu que les sels ammoniacaux existent réellement à Létat de vapeur et occupent un volume égal à 8. Nous donnons ici un abrégé de ses recherches, qu’il a exposées en 18G4 à la Société chimique.

Voici d’abord le tableau des densités de vapeur des sels ammoniacaux et de

quelques autres, d’après MM. H. Sainte-Claire Deville et Troost. Ces densités correspondent à 8 volumes.

Densités

Températures, observées. calculées.

Chlorhydrate d’ammoniaque.

Bromhydrale d’ammoniaque.

lodhydrate d’ammoniaque.

Bisulfhydrate d’ammoniaque.

Cyanhydrate d’ammoniaque.

Clilorhydrate d’éthylammine.

— d’aniline.

Chlorure d’ammonium et de mercure

A 350 degrés, le chlorhydrate d’ammoniaque est à quelques degrés à peine au-dessus de son point d’ébullition. On voit que, depuis cette température jusqu’à 1040 degrés (1), sa densité de vapeur ne varie pas. Cette densité de vapeur correspond, comme on le voit, à 8 volumes. Mais ou peut objecter que dès sa vaporisation, le chlorhydrate d’ammoniaque s’est décomposé en acide chlorhydrique et en gaz ammoniac, ce qui pourrait expliquer la densité trouvée, 4 volumes de chlorhydrate d’ammoniaque donnant, par suite de cette décomposition, 4 volumes d’acide chlorhydrique et 4 volumes de gaz ammoniac.

Deville crut pouvoir répondre à cette objection au moyen des deux expériences qui suivent :

Première expérience. — Deux tubes de porcelaine, l’un bouché à l’une de ses extrémités qui plonge dans le l'eu et contenant du sel ammoniac, l’autre ouvert à ses deux bouts et traversé par un courant d’ammoniaque, chauffés tous les deux côte à côte dans un même fourneau, ont été portés peu à peu à une température de 1100 degrés environ.

Pendant que la vapeur du sel ammoniac ne décelait aucune trace de décomposition, les gaz sortant du tube de porcelaine traversé par l’ammoniaque contenaient :

Ammoniaque non décomposée. 53,2

Azote et hydrogène. 46,8

On voit qu’une fraction importante du gaz ammoniac a été ainsi décomposée, dans les mêmes conditions où le chlorhydrate d’ammoniaque restait intact.

(1) Dans cet intervalle de température, on n’observe pas de décomposition sensible du sel en azote et hydrogène.

AMMONIUM. - SELS AMMONIACAUX. 31

Ce n’est qu’à partir de 1100 degrés environ que le tube à sel ammoniac a laissé dégager les gaz hydrogène et azote. A cette température, près des trois quarts du gaz ammoniac sont décomposés.

On en conclut que le sel ammoniac, au-dessous de 1000 degrés, ne se dédouble pas en acide chlorhydrique et ammoniaque, car alors l’ammoniaque ne pourrait échapper elle-même à la décomposition, et le phénomène serait très facile à constater et à mesurer. Deville a en effet constaté que le chlorhydrate d’ammoniaque ne pourrait se reproduire par refroidissement après la décomposition de l’ammoniaque en ses éléments. Ce sel, en effet, ne se produit pas lorsqu’on met en présence de l’azote, de l’hydrogène et de l’acide chlorhydrique, à chaud, même en présence de la mousse de platine.

Il est vrai, ainsi que l’a montré M. Than, qu’un mélange d’ammoniaque et d'un gaz inerte se décompose moins facilement que le gaz ammoniac pur; de sorte que l’on pourrait penser que la présence de l’acide chlorhydrique s’oppose à la décomposition de l’ammoniaque, dans l’expérience précédente. Mais il résulte des déterminations mêmes de M. Than que l’influence de l’acide chlorhydrique ne pourrait annuler, ni même masquer les effets de la décomposition de l’ammoniaque.

— MM. Cannizzaro, Hermann Kopp, et d’autres chimistes, se sont appuyés aussi sur les propres expériences de dissociation de Deville, pour supposer que tout corps qui représente 8 volumes de vapeur peut être considéré comme entièrement décomposé en ses éléments au moment où l’on a pris sa densité de vapeur.

Peu de temps après l’expérience de Deville, M. Pébal (Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CXXIII, p. 199) crut pouvoir nier les conclusions de ce der nier. Il montra par des expériences de diffusion que le chlorhydrate d’ammoniaque éprouvait une dissociation, et qu’on pouvait constater dans sa vapeur la présence de l’acide chlorhydrique et de l’ammoniaque. Il chauffa ce sel dans un appareil traversé dans toutes ses parties par un courant d’hydrogène. Une cloison perméable, formée par un tampon d’amiante,.séparait l’appareil en deux parties, et permit de constater, au moyen d’un papier de tournesol, la présence de l’acide chlorhydrique dans une de ses parties, et de l’ammoniaque dans l’autre.

En réalité, cette expérience ne prouve rien autre chose que la dissociation du chlorhydrate d’ammoniaque. Il ne suffit pas de montrer, comme on l’a fait souvent, qu’un corps est dissocié, pour expliquer un volume de vapeur anormal. Il faut montrer qu’il est complètement décomposé. C’est ainsi que Deville a montré, par des expériences de diffusion, que l’eau, dont l’équivalent en volume est égal à 2, commence à se dissocier à la température de 1000 degrés, et cependant sa densité de vapeur n’en est pas affectée, parce que la proportion de matière réduite à ses éléments à celle température est négligeable par rapport à la masse totale; l’altération du chiffre de la densité déterminée par l’expérience rentre dans les erreurs de l’observation elle-même. En effet, en prenant la densité de la vapeur d’eau à 1157 degrés, MM. Deville etTroost l’ont trouvée égale à 0,65 au lieu de 0,62 qu’exige la théorie.

Si l’on élimine par un procédé quelconque, par la diffusion ou par un pro-

cédé chimique, un des éléments dissociés, il se produira une nouvelle séparation,'et l’on pourra arriver ainsi à une décomposition complète, môme lorsque la tension de dissociation est infiniment petite. C’est ainsi que Deville a retiré de la vapeur d’eau vers 1000 «à 1200 degrés des quantités notables d'hydrogène et d’oxygène. Et cependant la quantité d’eau réduite à ses éléments dans sa propre vapeur ne diminue pas sensiblement sa densité de vapeur.

On ne peut tirer de l’expérience de M. Pébal que cette alternative : ou bien la chlorhydrate d’ammoniaque occupe volumes à l’état de vapeur, et sa dissociation est très limitée et ne donne naissance qu’à de petites quantités d’acide chlorhydrique; ou bien on n’a plus affaire à une dissociation, mais à une décomposition complète : car s’il y avait une dissociation notable, la densité de vapeur trouvée par l’expérience serait intermédiaire entre celle qui correspond à 4 volumes et celle qui correspond à 8 volumes, ce qui n’est pas. Or l’expérience précédente de Deville empêche de s’arrêter à cette deuxième hypothèse.

Deuxième expérience. — Deville a effectué une deuxième expérience.

Si l’on admet que la densité de vapeur du chlorhydrate d’ammoniaque correspond à 8 volumes, parce que l’ammoniaque et l’acide chlorhydrique se séparent entièrement quand le sel se volatilise, l’ammoniaque et l’acide chlorhydrique ne se combineront plus à cette température.

Deville lit arriver rapidement, dans une enceinte chauffée par la vapeur de mercure à la température de 350 degrés, deux courants gazeux de même vitesse, l’un d’acide chlorhydrique, l’autre d’ammoniaque. Un thermomètre à air était plongé dans l’appareil. On en ferma la tige au moment où l’équilibre de température se fut établi, et l’on constata que la température de l’enceinte avait été portée à 304",5, malgré le refroidissement incessant causé par les vapeurs de mercure qui ramènent constamment à 350 degrés les parois de l’enceinte.

MM. Wanklyn et Robinson ( Comptes rendus, t. LVI, p. 1239), ayant objecté que cette chaleur dégagée pouvait provenir d’une combinaison initiale des deux gaz introduits froids dans l’appareil, Deville refit l’expérience en chauffant les deux gaz à 300 degrés avant de les mélanger, en leur faisant traverser deux serpentins de verre soudés au ballon, le tout étant chauffé dans la vapeur de mercure. Il constata une élévation de température notable.

Cette expérience, dont les résultats furent cependant niés par M. Than (Annalender ChemieundPharmacie, t. CXXXI,p.l29),qui fit une expérience analogue, mais avec un appareil beaucoup moins précis, donne un résultat positif qui ne peut s’expliquer que par une combinaison au moins partielle de l’acide chlorhydrique et de l’ammoniaque. Mais cependant on pourrait objecter, et c’est ce que fit M. Lieben (Bulletin de la Société chim., t. III, p. 90), que souvent, lorsqu’une décomposition est opérée par la chaleur, et que les produits de cette décomposition ne sont pas enlevés à mesure qu’ils se forment, la décomposition n’est pas complète, qu’il reste toujours une faible portion de la matière indécomposée, et qu’il se produit un équilibre moléculaire. Or, si au lieu de décomposer un corps, on met en présence les produits de sa décomposition, le même équi-

libre tendra à se produire, la plus grande partie des corps mis en présence restant libres, mais une très petite fraction de leur masse entrant en combinaison avec dégagement de chaleur.

Bien que cette interprétation paraisse incertaine, vu les petites quantités d’acide chlorhydrique et d’ammoniaque qui doivent se recombiner, d’après la densité de vapeur du chlorhydrate d’ammoniaque qui correspond à 8 volumes, la deuxième expérience de Deville, faite sans déterminations numériques, peut paraître moins concluante que la première expérience, dans laquelle il a montré que le chlorhydrate d’ammoniaque ne donne pas d’azote et d’hydrogène aux lempératures où l’ammoniaque en donne sensiblement. Du reste, la seconde méthode de Deville est d’une application délicate, la masse gazeuse qui est en expérience étant extrêmement petite par rapport à celle de l’appareil thermométrique et de l’enceinte, qui est constamment refroidie à l’extérieur, et c’est c e qui explique l’insuccès de M. Than.

Autres sets ammoniacaux. — Les autres sels ammoniacaux dont les densités de vapeur ont été cités plus haut donnent encore d’autres arguments.

« Le cyanhydrale d’ammoniaque se forme à des températures où l’ammoniaque et l’acide cyanhydrique sont tous les deux détruits par la chaleur, vers 1100 degrés au moins. Comment peut-on admettre qu’à 100 degrés, où sa vapeur représente 8 volumes, ce sel soit entièrement décomposé en acide cyanhydrique et ammoniaque?

» Le chlorure double de mercure et d’ammonium représente 8 volumes (8 volumes de chlorhydrate d’ammoniaque et 4 volumes de bichlorure de mercure condensés en 8 volumes). Comment peut-on supposer que sa vapeur prise à 440 degrés soit décomposée? Si cette décomposition avait lieu en ses éléments les plus simples, on aurait au moins les 12 volumes que la condensation normale réduit à 8.

» On obtient par l’expérience 8 volumes; donc le sel double n’est pas décomposé, donc le chlorhydrate d’ammoniaque lui-même n’est pas décomposé à 440 degrés. » (Deville, Leçons sur la dissociation professées à la Société chimique en 1804.)

— Nous devons dire cependant que les expériences de Deville sont loin d’avoir démontré d’une manière péremptoire que les sels ammoniacaux volatilisés ont bien réellement un équivalent en volume égal à 8.

M. Deville a observé un dégagement de chaleur par l’action du gaz acide chlorhydrique sur l’ammoniaque mis en présence l’un de l’autre à une température supérieure au point de volatilisation du chlorhydrate d’ammoniaque. Il en a conclu que la vapeur de chlorhydrate d’ammoniaque n’est pas un mélange de ces deux gaz, et, se fondant sur la densité de vapeur qu’il a trouvée pour ce corps, que les deux gaz se combinent presque en totalité à cette température. Cependant, comme l’a fait remarquer M. Wanklyn,la densité de vapeur observée par Deville à 350 degrés est égale à 1,01 (soit 14,G4 par rapport à l’hydrogène), tandis qu’elle devrait être égale à 0,923 (soit 13,375 par rapport à l’hydrogène) pour 8 volumes. On pourrait conclure de ces chiffres, admis pour vrais, qu’à 360 degrés, 16 pour 100 seulement du sel ammoniac sont volatilisés à 360 de-

grés, en occupant 4 volumes, tandis que 83 pour 100 sont décomposés en leurs éléments, de manière à occuper 8 volumes.

Expériences de M. Marignac. — M. Marignac a cherché à déterminer, pour résoudre cette question, la chaleur de volatilisation du chlorhydrate d’ammoniaque, cette volatilisation ne devant absorber, d’après lui, si elle est due à un simple changement d’état, qu’une quantité de chaleur comparable à celle qui est nécessaire pour produire cette même modification physique dans d’autres corps, et devant au contraire, si elle est accompagnée d’une décomposition chimique plus ou moins complète, exiger une quantité de chaleur bien plus considérable, peu différente de celle qui résulte de la combinaison chimique du gaz chlorhydrique et du gaz ammoniac. Ces deux quantités de chaleur seraient même égales, si la décomposition de la vapeur produite par le chlorhydrate d’ammoniaque était complète.

M. Marignac a cherché à déterminer approximativement cette chaleur de vaporisation qui ne peut être obtenue par les méthodes ordinaires, en déterminant le poids de sel ammoniac qui peut être réduit en vapeur par une source de chaleur déterminée. Il s’est servi d’un cylindre de fonte dans lequel étaient forées, symétriquement autour de l’axe, trois cavités destinées à recevoir, l’une un thermomètre à air, les deux autres la substance à volatiliser placée dans des tubes minces de verre ou d’argent, que l’on introduit au moment où le cylindre atteint une température déterminée, soit 500 degrés. On retire les tubes lorsque le thermomètre marque 4:20 degrés, par exemple. La perle de poids qu’ils ont subie fait connaître la quantité de matière volatilisée. D’autre part, l’étude de la marche du refroidissement de l’appareil faite par de nombreuses expériences, tantôt lorsqu’il ne renferme aucune substance dans son intérieur, tantôt lorsqu’une partie de sa chaleur est employée à chauffer et à volatiliser soit de l’eau, soit une autre substance volatile, permet de calculer avec quelque approximation la quantité de chaleur consommée intérieurement dans chaque cas.

En opérant ainsi pour le sel ammoniac, en employant une série de précautions que nous ne décrirons pas ici, M. Marignac a trouvé pour la chaleur de volatilisation pour 1 gramme, 706 calories, avec une probabilité que sa valeur réelle soit comprise entre 617 et 818. C’est un nombre peu inférieur à la chaleur de combinaison du gaz ammoniac et de l’acide chlorhydrique, qui est, d’après Favre et Silbermann, de 743,5 calories à la température ordinaire (1), et serait de 715 pour la température de 350 degrés.

Cette chaleur de vaporisation est beaucoup plus considérable que celle de tous les corps pour lesquels elle est connue, ainsi que le montre le tableau suivant :

(1) 7111 calories d’après M. Berthclol.

AMMONIUM. - SELS AMMONIACAUX.

Éther .

Acide sulfureux.

Acide acétique.

Acide butyrique.

Alcool.

Esprit de bois.

Eau.

Tétrachlorure d’étain (2)....

Trichlorure de phosphore (2).

Trichlorure d’arsenic (2).

Sel ammoniac (minimum)....

Chaleur de vapor isation (I) .

Tour Pour le poids 1 gramme, moléculaire.