TRAITEMENT DES MINERAIS DE LITHIUM

La méthode à employer pour extraire la lithine des roches qui la contiennent varie avec la nature des minerais. Ceux-ci, comme on l’a vu plus haut, sont, on des phosphates de fer, de manganèse et de lithine, analogues à la triphylline, ou des silicates lithinifères, tels que le lépidolithe, le pétalite, le triphane, etc.

1° Traitement de la triphylline. — D’après Hugo Muller, on dissout la triphylline grossièrement pulvérisée dans l’acide chlorhydrique concentré auquel on a ajouté un peu d’acide azotique pour peroxyderle fer.On décante la solution de,la partie insoluble, on évapore à sec, et l’on chauffe de manière à chasser complètement l’acide libre. La masse desséchée est pulvérisée finement et épuisée par l’eau bouillante. Le fer reste à l’état de phosphate de sesquioxyde insoluble, tandis que le chlorure de lithium,les chlorures .alcalins et alcalino-terreux, ceux de manganèse et de magnésie, se dissolvent. On ajoute à la liqueur un excès d’hydrate de potasse, et l’on fait bouillir à l’abri de l’air. L’oxyde de manganèse se précipite ; on filtre, on ajoute du carbonate d’ammoniaque et de l’ammoniaque pour précipiter la chaux ; on filtre de nouveau. Le liquide obtenu est évaporé à sec ; on chasse les sels ammoniacaux par la chaleur, puis on fond le résidu, qui contient le chlorure de lithium mêlé d’un peu de chlorure de sodium.

Dans ses recherches plus récentes, Hugo Muller (4) préfère ajouter du perchlorure de fer à la liqueur acide avant la première évaporation à sec, et précipiter le manganèse parle sulfure de baryum. L’excès de baryte est éliminé en ajoutant au liquide filtré une quantité juste suffisante d’acide sulfurique.

D’après Fuchs (5), on précipite le phosphate de fer par l’ammoniaque, puis le manganèse par le sulfhydrate d’ammoniaque. Les sels ammoniacaux sont chassés par la chaleur, comme précédemment.

On peut aussi employer le procédé suivant :

On dissout le minerai dans l’acide chlorhydrique, on ajoute un peu d’acide azotique et de perchlorure de fer ; op évapore la liqueur à siccité, puis on fait bouillir la masse avec de l’eau, qui ne dissout que le chlorure de manganèse, les chlorures alcalins et des traces de fer. On évapore à siccité et l’on décompose les nitrates par la chaleur; il reste du bioxyde de manganèse et du sesquioxyde de fer. En reprenant par l’eau, on dissout les nitrates de lithine et les nitrates

(1) Bericlile, 1880, p. 1114.

(2) Ann. de chim. et de phys., 5“ sér., l. III, p. 103.

(3) Comptes rendus, l. LXXXVI, p. 318.

(4) Ann. Chem. Pharm.A. LXXXV, p. 251.

(5) Jour», fürprttkt. Chem., t. V, p. 319.

LITHIUM

alcalins; on purifie ces sels, soit en les chauffant avec île l’acide oxalique pour les changer en carbonates, et reprenant par l’eau chaude, soit en calcinant le mélange des nitrates avec du cuivre pour avoir les alcalis caustiques, épuisant par l’eau bouillante, saturant par l’acide carbonique la dissolution refroidie, et faisant bouillir la liqueur pour précipiter le carbonate de lilhine.

On transforme ensuite le carbonate en chlorure par l’acide chlorhydrique.

Dans tous les cas, il est bon, si l’on veut avoir du chlorure de lithium pur, de traiter le chlorure brut obtenu par les méthodes précédentes par un mélange à volumes égaux d'alcool absolu et d’éther, qui ne dissout que le chlorure de lithium, et laisse pour résidu les autres chlorures alcalins.

2° Traitement des lépidolilhes. — Les procédés que l’on vient de décrire, bien que relativement simples, ne sont pas d’un usage très fréquent, à cause de la rareté des matières premières ; aussi est-on obligé de recourir le plus souvent aux lépidolilhes lorsqu’on veut se procurer de grandes quantités de lithine.

Les procédés d’extraction de la lithine au moyen des Iépidolithes sont très nombreux; presque tous les auteurs qui se sont occupés de la préparation en grand des sels de lithine ayant apporté une modification aux méthodes précédemment connues. Les principales de ces modifications portent sur la manière adoptée pour rendre soluble la lilhine contenue dans un silicate insoluble, c’est-à-dire sur la désagrégation du minerai. Les Iépidolithes de diverses provenances présentent d’ailleurs, comme on l’a vu plus haut, une composition chimique, et par suite une résistance aux divers dissolvants très variable ; et tel procédé avantageux dans un cas peut présenter des difficultés considérables si on l’applique à d’autres Iépidolithes. Aussi devrons-nous énumérer la plupart des méthodes qui ont été indiquées.

Arfvvedson (1) et Berzelius (2) indiquent le traitement suivant :

On réduit le minerai en poudre très fine dans un mortier de pierre dure; on lave cette poudre à plusieurs reprises par suspension et décantation, de manière à ne recueillir que les parties les plus fines. On mêle celles-ci, après dessiccation, avec le double de leur poids de chaux vive, et l’on chauffe le mélange au rouge vif. La masse refroidie est dissoute dans l’acide chlorhydrique ; on décante, on ajoute de l’acide sulfurique pour précipiter la chaux, et l’on évapore à siccilé en chassant par la chaleur l’excès d’acide. Le produit sec est repris par l’eau, qui dissout les sulfates de lithine et d’alumine avec un peu de sulfate de chaux. On sépare l’alumine en faisant digérer la liqueur avec du carbonate de chaux, et la chaux par une addition convenable d’oxalate d’ammoniaque. On filtre, on évapore et l'on calcine. Le sulfate de lithine ainsi obtenu est de nouveau dissous dans l’eau, puis précipité par l’acétate de baryte ; on filtre et l’on calcine l’acétate de lithine, qui se transforme en carbonate, d’où l’on peut extraire la lithine par la chaux.

Plus tard Arfwedson trouva avantageux de faire fondre le lépidolithe avec

4 parties de carbonate «u d’azotate de baryte, et de reprendre la masse pulvérisée par l’acide chlorhydrique. Le traitement s’achève comme précédemment.

Régnault (1) recommande de calciner à un violent feu de forge un mélange de 1 partie de lépidolithe et 2 parties de chaux vive. La masse, refroidie et pulvérisée, est épuisée pendant longtemps par l’eau bouillante additionnée de 0,5 parties de chaux. La liqueur séparée par décantation du dépôt contient de l’alumine, de la chaux, de la potasse, de la soude et de la lithine. On peut alors terminer le traitement de deux manières :

1° On sature la liqueur par l’acide chlorhydrique, et l’on évapore pour séparer le chlorure de potassium; on élimine la chaux et l’alumine dans les eaux mères par le carbonate d’ammoniaque ; le liquide est évaporé : le résidu calciné contient les chlorures alcalins.

2° On sature par l’acide sulfurique et l’on évapore à sec. La masse est épuisée par l’eau, qui dissout les sulfates alcalins, un peu de sulfate d’alumine et de chaux ; on fait digérer la dissolution avec du carbonate de chaux pour isoler l’alumine; on précipite dans la liqueur filtrée la chaux par l’oxalale d'ammoniaque ; on filtre de nouveau, on évapore, et en calcinant on obtient un mélange de sulfates alcalins.

Dans le premier cas, le mélange des chlorures est purifié par un épuisement par l’alcool concentré, qui ne dissout que le chlorure de lithium. Si l’on a isolé les sulfates, on les transforme en acétate par l’acétate de baryte ; en calcinant les acétates, on les change en carbonates que l’eau sépare du carbonate de baryte. La dissolution évaporée laisse déposer le carbonate de lithine, qu’on purifie par des lavages à l’eau froide.

De Ilauer (2) mélange 1 partie de lépidolithe pulvérisé avec un peu plus de 1 partie de gypse, et chauffe la masse pendant deux heures au rouge, de façon qu’elle se fritte sans fondre. Après refroidissement, on l’épuise par l’eau bouillante ; on réduit la dissolution à un petit volume par l’évaporation, de manière que le gypse et le sulfate de potasse cristallisent ; on ajoute à la dissolution un mélange d’ammoniaque, de sulfhydrate d’ammoniaque et d’oxalate d’ammoniaque, qui précipite toutes les bases autres que les alcalis. Après filtration, on évapore, on chasse les sels ammoniacaux par la chaleur, et l’on obtient un mélange de sulfates alcalins.

Un autre procédé employé par plusieurs savants consiste à chauffer un mélange de 1 partie de lépidolithe, 4 parties de carbonate de chaux et0,5 parties de chlorhydrate d’ammoniaque(Kraut) ou 1 partie de carbonate de chaux et 0,25 parties de chlorhydrate d’ammoniaque, ou bien 1 partie de tripliane, 3 à 4 parties de chaux et 0,75 parties de chlorhydrate d’ammoniaque (3). On fait ensuite bouillir la masse avec de l’eau, on filtre, on élimine la chaux dans la liqueur chaude par le carbonate d’ammoniaque ; puis, après filtration, on évapore à sec, et l’on calcine le mélange des chlorures alcalins, que l’on sépare comme précédemment.

(1) Traité de chimie, 5° édit., t. II, p. 204.

(2) Joum. fürprakt. Cliem.,l. LXVIIi, p. 310.

(3) Mallet, Sillim. Amer. Journ., 2» sér., t. XXII, p. 349.

LITHIDM. «

Allen (1) recommande la même méthode, mais son mélange contient de la chaux et du chlorhydrate d’ammoniaque.

Pour préparer une quantité considérable de sels de lithine, Troost (2), en 1856, utilisa les lépidolithes qui figuraient à l’Exposition universelle de 1855. D’après ses indications, si l’on fait un mélange contenant :

Lépidolilhe pulvérisé. 1000 grammes.

Carbonate de baryte. 1000 —

Sulfate de baryte. 500 —

Sulfate de potasse. 300 —

et qu’on le chauffe dans un bon fourneau à vent, la matière fond et subit une sorte de liquation. A la partie inférieure du creuset se réunit un verre alumineux peu fusible, mais qui cependant, à cette température élevée, doit être complètement fondu, tout en restant visqueux. Au-dessus de cette couche se trouve un liquide très fluide formé d’une combinaison de sulfates de baryte, de potasse, de soude et de lithine. On peut séparer ces deux portions, soit en décantant le liquide supérienr à chaud, au moment où le verre alumineux commence à se solidifier, soit en brisant le creuset refroidi et recueillant la partie supérieure, qui ne présente aucune adhérence avec l’autre. Cette masse saline est pulvérisée et épuisée par l’eau bouillante, qui lui enlève environ 25 pour 100 de son poids. La dissolution contient des sulfates de potasse, de soude, de lithine et des traces de manganèse ; le résidu est formé de sulfate de baryte. On achève le traitement par un des procédés cités plus haut.

On peut remplacer la baryte par la chaux en employant le mélange suivant :

Lépidolithe pulvérisé. 1000 grammes.

Chaux vive... 300 —

Sulfate de chaux. 300 —

Sulfate de potasse. 300 —

Cette méthode offre le grand avantage, sur les précédentes et celles qui suivent, de ne pas nécessiter l’emploi de mélanges occupant des volumes très considérables, inconvénient qui devient très grave lorsqu’on veut préparer de grandes quantités de lithine, les lépidolithes renfermant au plus 8 à 9 pour 100 de leur poids de cet alcali.

Lorsqu’on cherche à l’appliquer au traitement du pétalite d’Utœ, minéral qui contient environ trois fois moins d’alcalis, on n’obtient qu’un rendement très faible avec les proportions qui viennent d’être indiquées ; il faut alors ajouter une dose plus considérable de sulfate de potasse, de manière que le mélange contienne autant d’alcalis : dans ces conditions le procédé peut être avantageusement employé.

Beaucoup d’autres méthodes de traitement des lépidolithes ont été indiquées dans ces dernières années ; la plupart ont pour but de faciliter la désagrégation

(1) Sillim. Amer. Journ., 2' sér., t. XXXIV, p. 367.

(2) Ann. de chim. et dephys., 3 e sér., t. LI, p. 112.

de la matière première ; nous n’indiquerons que les principales, en faisant connaître seulement le principe sur lequel elles reposent.

D’après Schrôtter (1), on fait fondre le lépidolithe, on le coule dans l’eau froide, on le pulvérise et on le lave. La poudre est traitée par 2 parties d’acide chlorhydrique de densité 1,10 à l’ébullition; on ajoute de l’acide azotique pour peroxyder le fer, et l’on précipite par le carbonate de soude le fer, l’alumine, la magnésie et le manganèse : les liquides doivent être assez étendus pour que le carbonate de lithine reste dissous. On évapore ensuite pour éliminer encore un peu de carbonate de magnésie; on sature par l’acide chlorhydrique et l’on ajoute juste assez de ehloroplatinate de potassium pour précipiter le rubidium, le cæsium et le thallium. Le platine est éliminé dans la dissolution par l’hydrogène sulfuré ; on concentre et l’on précipite la lithine par le carbonate de soude. — Ce procédé paraît difficilement applicable lorsqu’on a à traiter de grandes quantités de matières (2).

Werner (3) fait fondre un mélange de 1 partie de lépidolithe et 2 parties de chaux vive (procédé d’Arfwedson), et fait bouillir la masse avec de l’eau, puis avec de l’acide sulfurique qu’on ajoute goutte à goutte jusqu’à réaction acide.

D’après Fuchs ( loc. cit.), il suffirait de pulvériser le mélange fondu, de l’agiter avec de l’eau pour que la matière prenne la consistance d’un mortier, et de la laisser séjourner dans l’eau pendant trois mois; ou peut alors,par un traitement à l’eau bouillante, enlever tout le lithium.

Mitscherlich (4) indique qu’il suffit de chauffer un mélange de 1 partie de lépidolithe et 2 parties de chaux vive, seulement jusqu’à ce qu’elle se fritte ; puis de renouveler l’action de la chaleur après avoir de nouveau ajouté de la chaux à la matière refroidie et pulvérisée ; on épuise ensuite par l’eau bouillante.

Lungmayr (5) fait fondre 1 partie de lépidolithe et 0,25 partie de chaux vive; la masse est ensuite attaquée par l’acide sulfurique.

Fuchs a encore proposé la fusion d’un mélange de 1 partie de lépidolithe et 2 parties de sulfate de fer calciné. L’eau bouillante enlèverait à la masse pulvérisée toute la lithine mélangée d’alumine, de fer et de manganèse.

Quesneville (6) emploie 1 partie de lépidolithe et 2 de litharge. Après fusion, la masse est dissoute dans l’acide azotique.

Peterson (7) fait fondre le lépidolithe, l’étonne dans l’eau froide, le pulvérise; puis on le chauffe pendant vingt-quatre heures avec de l’acide sulfurique. A. Muller emploie un procédé analogue (8).

Stolba (9) traite le lépidolithe mélangé de fluorure de calcium par l’acide sulfurique, puis il fait bouillir le résidu avec du carbonate de potasse.

(1) Journ. fur prakt. Chem., t. XCI1I, p. 275.

(2) De ltaucr, Journ. fur pralct. Chem., t. CXV, p. 148.— Filsinger, J. U-, 1870, p. 225.

(3) Journ. fur prakt. Chem., t. XII, p. 55.

14) Traité de chimie, t. II, p. 85.

(5) Dingl. Polijt. Journ., t. CLXX1, p. 293,

(6) Journ. Pharm., t. XVI, p. 194.

(7) Dingl. Polyt. Journ., t. CCXXIV, p. 170.

(8) Ibid., t. CXXXV1II, p. 303.

LITHIUM

Filsinger (1) transforme le lépidolithe en un mortier liquide avec un peu d’acide sulfurique et d’acide azotique ; on laisse digérer pendant quelque temps dans un endroit chaud; on calcine et l’on reprend par l’eau.

Mierzinski (2) fait digérer le lépidolithe pendant vingt-quatre heures avec un peu plus de son poids d’acide sulfurique ; on chauffe pour éliminer l’acide, on épuise par l’eau bouillante, la liqueur est précipitée par le carbonate d’ammoniaque ; puis, après filtration par le chlorure de baryum, le liquide est évaporé et le résidu repris par l’alcool, qui ne dissout que le chlorure de lithium.

Reichardt (3) et Joss (4) recommandent des procédés analogues.

Setterberg (5) conseille de chauffer le lépidolithe pulvérisé et mélangé intimement avec du charbon dans un courant de chlore.

Presque tous ces procédés ne diffèrent que par le mode de désagrégation. Pour séparer la lithine des sels de magnésie, d’alumine et des autres bases qui restent mélangés, on se sert généralement de l’ébullition avec un lait de chaux, de l’addition d’hydrate de baryte ou de sulfure de baryum ; puis on élimine la chaux, la baryte et un peu d’alumine restées dissoutes par le carbonate d’ammoniaque; on évapore à sec, on calcine pour détruire les sels ammoniacaux, et l’on obtient un mélange des sels de lithium, sodium, potassium, cæsium et rubidium. Ces sels sont généralement des sulfates ou des chlorures; d’ailleurs il est facile de transformer les sulfates en chlorures par l’additiou d’une quantité convenable de chlorure de baryum. On peut se proposer de retirer de ces mélanges de chlorures alcalins, soit le rubidium et le cæsium, soit le lithium.

Dans ce dernier cas, on emploie un des procédés suivants :

1° On traite les sels solides par un mélange à volumes égaux d’alcool absolu et d’éther, qui dissout le chlorure de lithium presque seul.

2“ On précipite la lithine par le carbonate d’ammoniaque, à l’état de carbonate de lithine ; ce précipité est purifié par des lavages.

3° On chasse l’acide chlorhydrique par des évaporations répétées avec l’acide azotique, et l’on calcine lesazotates obtenus avec du cuivre. On reprend par l’eau, qui dissout les alcalis. La solution est traitée par l’acide carbonique, et le carbonate de lithine séparé par l’ébullition et purifié par des lavages à l’eau.

Aucun des sels de lithine obtenus par ces méthodes n’est complètement pur ; ils contiennent toujours de la magnésie, de la chaux, de la soude et du chlore (Diehl). Le carbonate de lithine du commerce contient, d’après Stas, de 8 à 10 pour 100 de carbonate basique de magnésie.Pour arrivera une purification plus complète, on doit employer un des procédés qui suivent :

1° On dissout le chlorure de lithium impur dans l’eau; on ajoute de l’oxalate d’ammoniaque pour précipiter la chaux, puis de l’eau de baryte pour séparer la magnésie, et de l’acide sulfurique pour enlever l’excès de baryte.

La liqueur obtenue après filtration est évaporée à sec dans une capsule de platine ; la masse est calcinée,puis épuisée par l’alcool absolu.La dissolution alcoo-

(1) Arch. Pharm., 3” sor., t. VIII, p. 200, et J. B., 18711, p. 223.

(2) Bull. Soc. chim., t. XII, p. 349.

(3) Dingl. Polyt. Journ., t. CLXXII, p. 447.

(4) Journ. fur prakt. Chem., 1.1, p. 139.

(5) Benel. J. B., t. XVI, p. 98.

lique contenant le chlorure de lithium mélangé seulement d’un peu de soude est évaporée. Le produit, dissous de nouveau dans l’eau, est traité par le carbonate d’ammoniaque, qui précipite du carbonate de lithine ; ce sel, séparé par tiltration,est dissous dans un très légerexcès d’acide chlorhydrique,puis précipité de nouveau par le carbonate d’ammoniaque, qui fournit du carbonate de lithine plus pur que le précédent. On répète encore ce traitement jusqu'à ce que le précipité ne contienne plus de soude, ce qui demande généralement trente opérations semblables. Lorsque le carbonate de lithine est complètement purifié (1), ce dont on s’assure au moyen du spectroscope, on le .traite par l’acide sulfurique, on calcine le sulfate, qu’on dissout ensuite dans l’eau; puis on précipite l’acide sulfurique par l’eau de baryte employée en quantité strictement équivalente, La dissolution filtrée contient de l’hydrate de lithine que l’on évapore rapidement, et que l’on fait fondre dans une capsule d’argent.

2° On dissout le carbonate de lithine impur dans l’acide chlorhydrique employé en quantité insuffisante pour tout dissoudre ; on fait passer dans la liqueur un courant d’hydrogène sulfuré, et on laisse le précipité se rassembler jusqu’à ce que la dissolution devienne claire. On décante et l’on chauffe ; on enlève la chaux par l’oxalate d’ammoniaque, la magnésie par l’eau de baryte en léger excès, la baryte par le sulfate d’ammoniaque ; on évapore à sec, et l’on fait fondre le chlorure de lithium. Ce sel est dissous dans le moins possible d’alcool absolu additionné de son volume d’éther, et la dissolution est refroidie pendant deux heures dans un mélange de neige et de sel marin. Les chlorures de potassium et de sodium se précipitent ; on les sépare du liquide, qui est évaporé ; le résidu fondu fournit un chlorure de lithium plus pur que le précédent, sur lequel on répète plusieurs fois le même traitement. On dissout ensuite ce sel dans son poids d’eau, et l’on verse la liqueur dans une dissolution de carbonate d’ammoniaque dans l’ammoniaque concentrée ; on chauffe au bain-marie aussi longtemps qu’il se précipite du carbonate de lithine. Ce précipité est lavé à l’eau ammoniacale, puis calciné. On le dissout dans l’eau chargée d’acide carbonique, et l’on fait bouillir jusqu’à ce que les trois quarts seulement soient précipités. Le sel recueilli à ce moment est du carbonate de lithine pur.

Si l’on veut le transformer en chlorure, il t faut éviter de fondre ce dernier sel au contact de l’air; dans ces conditions, il 'perd toujours un peu de chlore, et prend une réaction alcaline ; il vaut mieux dans ce cas traiter le carbonate de lithine pur par l’acide chlorhydrique gazeux à 160”-170°, et fondre le chlorure, qu’on laisse ensuite refroidir dans un courant d’air sec.

ÉQUIVALENT JH! LITHIUM

La détermination de l’équivalent du lithium a été le but des recherches d’un grand nombre de chimistes, et ce n’est que depuis quelques années que cette donnée est acquise à la science avec une certitude suffisante. Cette opération

(1) Ce sel retient toujours un peu de chlorure de lithium qu’on peut enlever par des lavages à l’eau chaude.

LITHIUM

est en effet particulièrement délicate, les nombres obtenus pouvant être notablement trop forts ou trop faibles à cause de plusieurs causes d’erreur difficiles à éviter dans les anciennes déterminations. Arfwedson, dans son premier travail, était arrivé aux nombres 10,23 et 10,32 ; on a reconnu depuis, grâce aux détails qu’il nous a donnés sur ses analyses, que les sels de lithine sur lesquels il opérait n’étaient pas suffisamment purifiés, et contenaient un peu de potasse et de soude, métaux dont les équivalents sont beaucoup plus élevés et dont la présence, même en petite quantité, augmentait sensiblement l’équivalent du lithium. Il en est de même des nombres 12,97 — 10,376—10,168 donnés parVauquelin (1) et Kralowanski (2) ou déduits de leurs analyses.Ces déterminations étaient faites, soit en précipitant un poids connu de chlorure de lithium fondu par le nitrate d’argent, et pesant le chlorure d’argent, soit en précipitant un poids connu de sulfate de lithine par l’acétate de baryte et pesant le sulfate de baryte.

En opérant sur des sels plus purs, Gmelin a trouvé 7,648.

En 1829, Hermann (3) conclut de ses recherches que l’équivalent de Gmelin était encore beaucoup trop élevé, et donna 6,08. Ce nombre était déduit d’expériences faites en dissolvant dans l’acide sulfurique un poids connu de carbonate de lithine fondu, et pesant le sulfate obtenu.

En présence de ces différences considérables entre ces nombres, Berzelius (4) crut devoir reprendre celte question. Il fixa d’abord l’équivalent du lithium à 6,456, puis, bientôt après un plus grand nombre d’expériences, il proposa6,505, Ces deux résultats, qui diffèrent d’ailleurs fort peu, conduisirent la plupart des chimistes à adopter 6,5 comme valeur moyenne. Pendant longtemps, ou se contenta de ce nombre, que la haute autorité de l’illustre chimiste suédois suffisait à faire accepter par tous.

Hagen (5) fit encore une détermination qui le conduisit à admettre 6,524.

Bunsen et Matthiesscn trouvèrent 6,536. Ces valeurs étaient considérées comme des confirmations des résultats de Berzelius.

Cependant, en 1856, Mallet (6) proposa le nombre 6,95, déduit de plusieurs expériences concordantes faites en précipitant par le nitrate d’argent un poids connu de chlorure de lithium fondu.

Celte dernière valeur ne fut pas admise immédiatement. Dans son mémoire sur les sels de lithine (1857), Troost insista sur la décomposition partielle inévitable du chlorure de lithium pendant la fusion, circonstance qui devait expliquer la grandeur du nombre de Mallet. En même temps il donna comme moyenne de plusieurs essais 6,5 : c’était revenir à l’équivalent de Berzelius. Ses expériences étaient faites en partant du chlorure de lithium pur. Ce sel était précipité par le carbonate d'ammoniaque, le carbonate de lithine lavé et dissous dans de l’eau chargée d’acide carbonique ; la dissolution, évaporée Jente-

(1) .tnn. de chim. et de pliys., t. Vil, p. 284.

(2) Schweigg. Ann., t. LIV, p. *230.

(3) Ann. Phys. Chem., t. XV, p. 480.

(4) Traité de chimie, édit, franç., 4830, t. II. p. 319.

(5) Ann. Phys. Chem., t. XLVIII, 364.

(6) Ann. Chem. Pharm., t. CI, p. 370.

ment, laissait déposer du carbonate de lithine pur qu’on desséchait à 200 degrés. On y dosait la lithine en la pesant à l’état de sulfate fondu, et l’acide carbonique par calcination avec de la silice. Dans le même mémoire, Troost expliquait également le nombre trop faible (0,08) de Hermann, en faisant remarquer que le carbonate de lithine perd un peu d’acide carbonique bien au-dessous delà température de sa fusion.

En 1800, Dumas donna comme moyenne de plusieurs expériences, 7,00.

A la même époque (1), Mallet reprit cette étude en précipitant le sulfate de lithine séché au-dessous du rouge par le chlorure de baryum ; il obtint les nombres 0,92 — 0,95 — 7,07 et 7,09.

En 1802 (2), Diehl a obtenu, en dosant l’acide carbonique du carbonate de lithine, 7,020 (moyenne de 7,012 à 7,030). La pureté du carbonate était vérifiée par l’analyse spectrale ; ce sel avait été purifié par trente précipitations successives. L’auteur recommande ce procédé pour déterminer l'équivalent du lithium, de préférence à la précipitation du sulfate par les sels de baryte, le sulfate de baryte retenant une certaine quantité de lithine que les lavages ne lui enlèvent pas.

Troost (3), reprenant alors ses anciennes déterminations, trouva par le dosage du chlore dans le chlorure de lithium 0,99 et 7,03 ; par décomposition du carbonate par la silice, 7,00 et 7,02 ; par décomposition du carbonate par l’acide sulfurique, 7,00. Dans son mémoire, Troost insiste de nouveau sur la décomposition du chlorure de lithium pendant sa fusion au contact de l’air; pour l’obtenir parfaitement pur, il faut le faire fondre dans une atmosphère d’acide chlorhydrique sec, qu’on remplace ensuite par de l’air sec jusqu’à complet refroidissement. Le carbonate était desséché à 200 degrés.

Slas (4) fit en 1805 de nouvelles expériences qui le conduisirent à admettre 7,020 ou 7,024, soit en précipitant le chlorure de lithium par le nitrate d’argent, soit en transformant le chlorure en azotate.

Depuis celte époque, tous les chimistes ont adopté le nombre 7,022, ou plus simplement 7,0, pour la valeur de l’équivalent du lithium (5).

(1) Ann. Chem. Pharm., t. CXIII, p. 241

(2) Ibid., t. CXXI, p. 93.

(3) Comptes rendus, t. L1V, p. 3CG.

il) Mém. Acad, llelgique, janvier 1865.

(5) Sans insister davantage sur les expériences anciennes qui portaient sur des sels impurs, contenant des métaux à équivalent plus élevé, on peut se rendre compte des différences observées entre les nombres de Gmelin, de Hermann, de Hagen, de Berzelius, de Bunsen et Matthiessen, et de Troost dans scs premières déterminations, nombres qui varient de 5 à 7,6. En effet, le carbonate et le chlorure de lithium perdent, l'un do l'acide carbonique, l’autre du chlore, lorsqu’on les chauffe ; le carbonate étant transformé en sulfate do lithine et le chlorure en chlorure d’argent. Or du carbonate de lithine légèrement basique conduit par la pesée du sulfate à un nombre trop faible pour l'équivalent du lithium, tandis que, inversement, du chlorure de lithium légèrement basique conduit à un nombre trop fort lorsqu’on le transforme en chlorure d’argent et qu’on déduit du poids du chlore celui du lithium combiné.

LITHIUM