R = AT

dans laquelle R représente la chaleur de volatilisation ; A, l’équivalent mécanique de la chaleur ; T, la température comptée à partir du zéro absolu ; 7 et s, les volumes d’un gramme de la substance avant et après la volatilisation.

En admettant que le chlorhydrate d’ammoniaque est décomposé complètement en acide chlorhydrique et ammoniaque, en se réduisant en vapeur ou bien que sa vapeur occupe 8 volumes, on obtient, d’après l’équation précédente :

dj.

degrés. mm. mm. calories.

En réalité, la densité de vapeur du sel ammoniac étant supérieure à celle d’un mélange de gaz ammoniac et de gaz chlorhydrique (soit 0,925), il faut multi-

plier la chaleur de volatilisation par le rapport ■ ’^ pour la réduire à la densité correspondante.

Ainsi la chaleur de vaporisation du sel ammoniac est plus grande que celle de tous les corps étudiés, et est presque égale à la chaleur dégagée par la combinaison de l’ammoniaque et de l’acide chlorhydrique.

— Les résultats obtenus par MM. Marignac et Ilorstmann paraissent donc contraires à l’hypothèse admise par Deville sur l’étal des vapeurs produites par le chlorhydrate d’ammoniaque. Peut-être cependant leur conclusion ne doit-elle pas être regardée comme absolument rigoureuse; car il pourrait très bien se faire qu’un corps dont l’équivalent en volume est 8 , absorbât pour se vaporiser une quantité de chaleur beaucoup plus considérable que les corps dont l’équivalent en volume est égal à 4. Il faudrait au moins pouvoir mesurer exactement la chaleur de volatilisation du chlorhydrate d’ammoniaque, et montrer qu’elle est bien réellement égale à la chaleur de formation du chlorhydrate d’ammoniaque par l’union du gaz ammoniac et de l’acide chlorhydrique, comme cela parait avoir lieu pour les combinaisons de l’hydrogène phosphoré avec les hydracides.

Expériences de M. Isambert sur le bisulfhydrate d'ammoniaque. — En supposant même que le chlorhydrate d’ammoniaque existe réellement à l’état de vapeur, et que sa vapeur occupe 8 volumes, il ne faudrait pas généraliser ce tait aux autres sels ammoniacaux.

C’est ainsi que des recherches récentes de M. Isambert montrent que le

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX. 37

bisulfhydrate d’ammoniaque, dont les vapeurs occupent un volume égal à 8, est décomposé réellement, et d’une manière complète, au-dessus de sa température de vaporisation.

Deville avait admis le contraire.

L’acide sulfhydrique, disait-il, forme avec l’ammoniaque deux composés, cristallisés et volatils :

Le sulfure d’ammonium, AzH 4 S ;

Le sulfhydrate de sulfure d’ammonium, AzH‘,HS.

Le sulfure d’ammonium représente 4 volumes de vapeur, sa condensation e st égale à 1/3. L’acide sulfhydrique et l’ammoniaque se combinent donc et •‘estent combinés à la température (par exemple de 100 degrés) à laquelle on détermine sa densité de vapeur; d’où il conclut que si le sulfhydrate de suivre d’ammonium AzH‘S,HS se décomposait à 100 degrés, il ne pourrait pas Se séparer en ammoniaque et en acide sulfhydrique, dont le mélange correspondrait à 8 volumes, mais en'sulfure d’ammonium AzH‘S et en acide sulfhydrique HS, représentant, l’un 4 volumes, l’autre 2 volumes ; de sorte qu’on devrait trouver 6 volumes pour le volume occupé par la vapeur du sulfhydrate de sulfure d’ammonium.

Mais le fait sur lequel s’appuie Deville est inexact. Le sulfure d’ammonium ne donne pas 4 volumes de vapeur. M. Bineau avait déjà montré en 1839 (A«n. de chim. et de phys., t. LXX, p. 261) que le sulfure d’ammonium que l’on peut préparer par l’action de l’acide sulfhydrique en excès sur l’ammoniaque à une basse température, n’existe plus à l’état de vapeur dès la température ordinaire.

Ce fait a été confirmé par plusieurs savants : si le sulfure d’ammonium existait à l’état de vapeur, et si cette vapeur occupait 4 volumes, sa formation par l’union de 4 volumes d’ammoniaque AzH 3 avec 2 volumes d’acide sulfhydrique HS aurait lieu avec contraction d’un tiers. M. Horstmann (Annalen der Chemie und Pharmacie, supplément, t. VI, p. 74) a constaté que lorsqu’on mêle l’ammoniaque et l’acide sulfhydrique dans des rapports quelconques à des températures de 50 à 80 degrés, on n’observe jamais de contraction, et qu’il n’y a pas par suite de combinaison.

M. G. Salet ( Comptes rendus, t. LXXXVI, p. 1080) est arrivé aux mêmes résultats.

Revenons à la constitution des vapeurs émises par le bisulfhydrate d’ammoniaque.

L’endosmose donne du gaz ammoniaque en excès dans le gaz qui a traversé la paroi poreuse, ce qui indique une décomposition au moins partielle de la vapeur du bisulfhydrate en ses éléments; mais il est impossible d’établir ainsi le degré de décomposition.

De même, lorsqu’on introduit du charbon purgé de gaz dans la vapeur du sulfhydrate d’ammoniaque, on constate que l’ammoniaque est absorbée dans une proportion beaucoup plus forte que l’hydrogène sulfuré ; mais ce fait est encore du môme ordre que le précédent.

M. Isambert ( Comptes rend., t. XCV, p. 1355) a essayé récemment d’établir expérimentalement la constitution des vapeurs de sulfhydrate d’ammoniaque par l’examen de leurs propriétés physiques.

Il a mesuré la compressibilité de la vapeur au voisinage de son point de saturation entre 35 et 40 degrés, les pressions variant de 0'",720 à 1"’,030.

Les expériences de Régnault, pour une variation de pression de 1 à 2 atmosphères, ont donné =1,01038 pour l’acide sulfhydrique, 1,01881 pour

le gaz ammoniac ; il en résulterait, pour le mélange des deux gaz à volumes égaux, une quantité légèrement inférieure à la moyenne 1,01482, car la pres-

PoVo

sion propre à chaque gaz étant réduite à la moitié de sa valeur, le rapport -py*

se rapproche de l’unité et diminue. A la température de 35 à 40 degrés, il est même encore un peu diminué; ce coefficient doit être environ 1,01 vers 40 degrés.

D’autre part, les expériences de Bineau, Régnault, etc., et en dernier lieu celles de M. Herwig, ont établi que pour les vapeurs liquéfiables au voisinage du point de saturation, ce rapport croît rapidement et dépasse 1,10. Or M. Isambert a trouvé que pour la vapeur de bisulfhydrate d’ammoniaque, le l’oVn

terme -pÿ- varie entre 1,007 et 1,008. Il en conclut que cette vapeur se comporte comme un mélange de deux gaz, sans qu’on puisse admettre l’existence d’une proportion notable de bisulfhydrate non décomposé, et que le bisulfhydrate d’ammoniaque se vaporise en se séparant en ses deux éléments.

M. Isambert a aussi mesuré la chaleur de volatilisation du bisulfhydrate d’ammoniaque à des températures comprises entre 27 et 132 degrés et à des pressions variables. Les résultats obtenus se rapprochent beaucoup de 23000 calories, nombre donné par M. Berthelot pour la chaleur de formation du bisulfhydrate d’ammoniaque solide, en partant de l’ammoniaque et de l’acide sulfhydrique gazeux.

On voit donc que la production directe du sulfhydrate, ou la condensation de sa vapeur, donnent le même nombre de calories. Il en résulte que si l’on fait agir l’un sur l’autre l’acide sulfhydrique et l’ammoniaque, à la température de 33 degrés, de façon qu’il n’y ait pas de condensation, on ne doit observer aucune élévation de température. C’est ce qu’a constaté M. Isambert. Il faut donc admettre, d’après cette expérience, ou que les deux gaz ne se recombinent pas, ou que la chaleur de formation est nulle, hypothèse difficile à admettre, car le nombre 23 000 est trop supérieur aux valeurs habituelles des chaleurs de vaporisation.

On voit que les mesures effectuées conduisent à conclure à une décomposition complète du bisulfhydrate d’ammoniaque au moment de sa vaporisation. Il serait à désirer que l’on pût faire des expériences analogues sur les autres sels ammoniacaux dont les vapeurs occupent 8 volumes.

Expériences de M. Isambert sur le carbamate d'ammoniaque. — M. Isambert ( Compt. rend., t. XCVI, p. 340) a obtenu des résultats analogues pour la vapeur du’carbainate d'ammoniaque ou carbonate d’ammoniaque anhydre, corn-

AMMONIUM. — SELS AMMONIACAUX.

posé formé par l’union de 4 volumes d’ammoniaque avec 2 volumes d’acide carbonique gazeux.

Il a étudié la compressibilité de sa vapeur comme celle du bisulfhydrate d’ammoniaque, en déterminant, dans les conditions de l’expérience, l’effet de l'augmentation de pression sur les changements de volume de l’acide carbo- PoVo

nique e't de l’ammoniaque. Il a trouvé que le terme -pÿ- était voisin de 1 pour

le premier, et pour le gaz ammoniac égal à 1,003 à 1,005. Il a trouvé de même P 0 Vo

pour le carbamate d’ammoniaque ^-^-=1,004 à 61 degrés, la pression variant

Po Vo

de 540 à 800 millimètres, et jTÿ-= 1,003 à 62 degrés, la pression variant

de 290 à 350 millimètres. On voit donc que les vapeurs du carbamate d’ammoniaque se comportent encore comme un mélange de gaz ammoniac et d’acide carbonique complètement séparés.

Ce résultat est encore d’accord avec les mesures thermiques. En effet, la formation du composé AzH 3 -f-C0 2 correspond à an dégagement de 19 900 calories. M. Isambert, en volatilisant le carbonate anhydre d’ammoniaque, et condensant les vapeurs dans un serpentin plongé dans le calorimètre, a retrouvé très sensiblement le même nombre.

Ces résultats concordent avec les déterminations de M. Neumann ( Annalen '1er Chemie und Pharmacie, CLX, p. 1).

En résumé, tout en admettant avec Deville ( Leçons professées à la Société chimique en 1860, p. 225) qu’en laissant de côté toute hypothèse, il n’y a rien d’impossible à ce qu’un corps représente 8 et même 16 volumes de vapeur, lorsque sa molécule se complique, nous sommes obligés de reconnaître que certains sels ammoniacaux dont l’équivalent en volume est 8, paraissent entièrement décomposés par la volatilisation, et que la question est encore douteuse pour les autres. i